Сульфування - Хімія та технологія основного органічного і нафтохімічного синтезу

Сульфуванням називають взаємодію органічної сполуки з концентрованою сірчаною кислотою і деякими її похідними, у результаті якого атом водню замінюється сульфогрупою та утворюються сульфокислоти.

Сульфування є однією з найважливіших реакцій органічного синтезу в ряду сполук (феноли, нафтол, крезоли, резорцин, барвники, фізіологічно активні сполуки, ПАР). Крім того, введення сульфогрупи використовують для надання хімічним сполукам кислих властивостей, розчинності у воді.

Сульфуючи агенти:

    1. Сірчана кислота концентрована, 98-100 % моногідрат. 2. Олеум - сірчана кислота, що димить, містить 20-25 % або 60-65 % SO3, який розчинено у моногідраті. 3. Хлорсульфонова кислота - монохлорангідрид сірчаної кислоти, який утворюється із сірчаного ангідриду і НСl.

Для сульфування високореакційних сполук, нестабільних у кислому середовищі, іноді застосовують продукти приєднання сірчаного ангідриду до піридину або діоксану в надлишку цих розчинників.

Найчастіше для сульфування застосовують сірчану кислоту, реакція якої з ароматичними сполуками оборотна. Швидкість сульфування дуже сильно залежить від концентрації сірчаної кислоти. Оскільки при реакції утворюється вода, що розбавляє сірчану кислоту, швидкість сульфування може впасти до повного припинення реакції. У зв'язку з цим, масу агента, що сульфує, необхідного для проведення реакції, розраховують не по стехіометричному співвідношенню, а по концентрації сірчаної кислоти, що повинна утворитися після завершення процесу сульфування. Ця маса неоднакова для різноманітних сполук і залежить від їхньої реакційної спроможності. За інших рівних умов вона може бути тим нижче, чим активніше ароматичне сполучення. Це явище характеризують величиною "-сульфування". Вона чисельно дорівнює масовій долі SO3 у відпрацьованій кислоті, при якій сульфування більше не йде. Наприклад, для бензолу =64; для нафталіну - 56, для нітробензолу - 82. Знаючи - сульфування і масову долю SO3 у вихідній кислоті - , розраховують необхідну для сульфування 1 моля ароматичної сполуки масу кислоти за формулою

Де 80 - молярна маса SO3.

Наведена формула показує, що для зниження витрати Н2SO4 і зменшення кількості відпрацьованої кислоти потрібно використовувати більш концентровану сірчану кислоту. Так, при сульфуванні бензолу купоросним маслом = 75%, = 64. Мінімальна кількість купоросного масла складає 262 г, а для реакції з 100%-ною Н2SO4 (моногідрат) = 81.7 потрібно тільки 162 г. При цьому утворюється відповідно 182 та 82 г відпрацьованої кислоти.

Реакція сульфування протікає порівняно повільно. Тому, хоча вона й екзотермічна (тепловий ефект 126 - 168 кДж/моль), її частіше усього проводять при нагріванні. Реакційна маса може бути гетерогенна, і тому дуже важливо ефективне перемішування.

Сульфування олеумом

Реакції ароматичних сполук з олеумом протікають у дві стадії. На першій стадії відбувається перетворення надлишкового сірчаного ангідриду

Ця реакція необоротна і високо екзотермічна (180 кДж/моль для 20%-ного олеуму). В другій стадії сульфування участь починає приймати сірчана кислота. Закономірності її взаємодії з ароматичними сполуками розглянуто вище. При використанні олеуму та SO3 на відміну від сульфування сірчаною кислотою протікає значно більше число реакцій. Висока активність цих агентів дозволяє вступ у ядро другої сульфогрупи по типовій схемі послідовних перетворень

Це використовують у цільовому синтезі м-бензолдісульфокислоти і з неї - резорцину, коли першу стадію ведуть за допомогою Н2SO4, а другу - під дією олеуму.

При сульфуванні олеумом і SO3 утворюється деяка кількість сульфонів

Ця реакція особливо помітна для бензолу, для алкілбензолів вона спостерігається в незначному ступені.

Інша побічна реакція утворює ангідриди сульфокислот, вихід яких росте при надлишку SO3

При дії невеличкої кількості води можна перетворити ангідриди в цільові сульфокислоти.

Сульфохлориди (сульфонілхлориди) - звичайно одержують, сульфуючи ароматичні сполуки хлорсульфоновою кислотою. На першому етапі реакції утворюється сульфокислота.

Ця стадія реакції необоротна, тому що вода в реакційній масі відсутня. Далі по рівноважній реакції з хлорсульфоновою кислотою утворюється сульфохлорид.

Щоб усунути цю рівновагу праворуч, необхідний надлишок хлорсульфонової кислоти. Тому звичайно для сульфування беруть не менше 4-5 моль хлорсульфонової кислоти на 1 моль вихідного сполучення. Після проведення реакції, сульфомасу обережно виливають на колотий лід або охолоджену воду, продукт реакції відокремлюють фільтруванням або (якщо він рідкий) розшаровуванням. Сульфохлориди утворюються також при дії PCl5 на сульфокислоти та їхні солі. Їх використовують як ацилюючі агенти для одержання сульфамідів, а відновленням одержують сульфінові кислоти і тіофеноли.

Аміносульфокислоти

Аміногрупа є одним із сильніших електронодонорних заступників і спрямовує сульфогрупу в о - і п-положення. Проте, при дії сірчаної кислоти або олеуму аміногрупа протонується, причому рівновага майже цілком зміщується праворуч

Протонована аміногрупа (амонієва) є вже сильним електроноакцепторним заступником, який мінімально гальмує реакцію в мета-положенні. Тому при прямому сульфуванні амінів практично неминуче утворення ізомерів, що, як правило, важко розділяються. Тому для одержання чистих індивідуальних продуктів користуються обхідними методами або застосовують так звану "реакцію запікання". Наприклад, бісульфат аніліну при цьому через N-фенілсульфамінову кислоту утворює сульфанілову кислоту - п-амінобензолсульфокислоту:

Цю реакцію здійснюють шляхом тривалого нагрівання заздалегідь приготовлених сульфатів (бісульфатів) ароматичних амінів при визначеній температурі, звичайно яка не перевищує 2000С. Раніш це робили на металевих листах у спеціальних печах при заданій температурі. В теперішній час у промисловості бісульфати амінів нагрівають в органічних розчинниках, що мають високу температуру кипіння, (наприклад, поліхлориди бензолу). Це забезпечує значно більш рівномірний обігрів й виключає підгорання твердого продукту.

Похожие статьи




Сульфування - Хімія та технологія основного органічного і нафтохімічного синтезу

Предыдущая | Следующая