Обзор литературы - Синтез пара-нитродифенила. Теоретические основы нитрования

Нитрование - введение нитрогруппы - NO2 в молекулы органических соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях - соответственно катион нитрония NO2, нитрит - ион NO2 и радикал NO2. нитрование может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрование) или других функциональных групп (заместительное нитрование) либо в результате присоединения группы NO2; по кратной связи.

Нитрогруппу в молекулу ароматического углеводорода можно вводить различными путями; главным из них является нитрование углеводородов смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь) в жидкой фазе, последняя одновременно является катализатором процесса, водоотнимающим средством и веществом, способствующим более полному использованию азотной кислоты и препятствующим окислительным процессам. Но по механизму все способы нитрования ароматических углеводородов идут по электрофильному замещению.

Нитрования как процесс принято называть взаимодействие органического соединения с азотной кислотой или ее производными, в результате которого атом водорода при одном или нескольких атомах углерода замещается нитрогруппой. В общем случае для процесса нитрования ароматических углеводородов (в ароматическое кольцо) можно написать уравнение:

ArH + NO2+ Ar-NO2 +H+

При нитровании только азотной кислотой реакция может быть выражена уравнением:

ArH + HONO2 Ar-NO2 +H2O

Это уравнение дает лишь общее представление о ходе реакции, но не характеризует всего сложного процесса нитрования, протекающего в несколько стадий; в действительности в реакцию с ароматическими углеводородами вступает не сама азотная кислота, а продукты ее превращения.

Как видно из приведенного уравнения, при нитровании азотной кислотой введение каждой нитрогруппы в молекулу углеводорода сопровождается образованием молекулы воды. Это значительно уменьшает концентрацию азотной кислоты и понижает ее нитрующую способность, а образующаяся слабая азотная кислота увеличивает степень окисления углеводородов. Поэтому нитрование углеводородов только азотной кислотой осуществляют крайне редко; в том случае необходим избыток азотной кислоты по сравнению с теоретически требуемым, а реакцию надо проводить при низких температурах, чтобы ослабить протекание нежелательных окислительных процессов.

Для связывания воды, выделяющейся в процессе нитрования, применяют водоотнимающие вещества - серную кислоту, полифосфорные кислоты, уксусных ангидрид, трехфтористый бор. Серная кислота - наиболее доступное и дешевое вещество для этих целей. Она эффективно связывает воду и переводит азотную кислот в активную нитрующую форму; это позволяет резко снизить расход азотной кислоты почти до теоретического.

Роль серной кислоты заключается не только в связывании реакционной воды. Еще в 1889 г. В. В. Марковников установил, что наличие в реакционной среде серной кислоты ускоряет реакцию нитрования. Следовательно, серную кислоту можно рассматривать как катализатор этой реакции. Заводская практика подтвердила, что нитрование ароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот протекает значительно быстрее, чем при действии безводной азотной кислоты, даже взято в большом избытке.

Для промышленных процессов нитрования (и сульфирования) в качестве водоотнимающего средства предложен трехфтористый бор BF3 при добавлении достаточного количества трехфтористого бора реакции сульфирования и нитрования можно проводить стехиометрическими количествами соответствующих кислот (серной и азотной). Полагают, что реакции протекают по следующим схемам:

ArH + HNO3 + BF3 Ar-NO2 + BF3-H2O

ArH + H2SO4 + BF3 Ar-SO3H + BF3-H2

По окончании реакции добавляют воду; при этом моногидрат фтористого бора превращается в дигидрат BF3-2H2O, который можно отогнать в вакууме. Далее его обрабатывают фтористым кальцием

2BF3-2H2O + CaF2 Ca(BF4)2 + 4H2O

И при нагревании регенерируют BF3:

Ca(BF4)2 2BF3 + CaF2

Особенности проведения нитрования зависят как от использующихся реагентов, так и от субстрата реакции.

Реагенты для проведения реакции нитрования:

    1. HNO3 (63-65%, d 1.35 г/мл, товарный продукт) + H2SO4 (96%). Наиболее распространенный. 2. HNO3 (98%, d 1.5 г/мл, также товарный продукт) + H2SO4 (96-100%). Для мало реакционноспособных соединений. 3. HNO3 (98%) + SO3 (4-63%), олеум. Для соединений с очень низкой реакционной способностью. 4. К(Na)NO3 или NH4NO3 + H2SO4 (96%). Распространенный реагент для получения полинитропроизводных. 5. HNO3 (98%, d 1.5 г/мл) + (CH3CO)2O (или СН3СООН). Для реакционноспособных соединений, селективный реагент. Реагент дорогой, поэтому необходимо обосновать экономическую целесообразность его использовании. 6. HNO3 (d 1,3-1,5). Для реакционноспособных соединений. Осложнение - побочная реакция окисления.

Похожие статьи




Обзор литературы - Синтез пара-нитродифенила. Теоретические основы нитрования

Предыдущая | Следующая