Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот, Окисление бензола закисью азота - Особенность синтеза фенолов

Процесс окислительного декарбоксилирования состоит из двух основных стадий: окисления углеводорода до арилкарбоновой кислоты и собственно окислительного декарбоксилирования последней. С процессом связаны стадии разделения продуктов окислительного декарбоксилирования и возвращения в цикл водных растворов. Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот проводится при 200--300°С в присутствии солей двухвалентной меди при подаче в реактор воздуха и водяного пара [17]:

Относительно механизма образования фенолов при окислении арилкарбоновых кислот существуют противоречивые точки зрения. Кэдинг и Толанд предполагают образование промежуточного соединения, образующегося при нуклеофильной атаке кольца атомом кислорода. При этом в реакции участвует димер медной соли, т. е. два атома меди находятся рядом. Некоторые авторы полагают, что процесс может проходит и по радикальному механизму. Однако большинство относят механизм окислительного декарбоксилирования к ионному типу [17].

Окисление бензола закисью азота

Прямое окисление бензола молекулярным кислородом представляется наиболее привлекательным методом получения фенола. Термодинамически N2O - неустойчивая эндотермическая. Однако кинетически закись азота весьма стабильна, ее некаталитическое разложение становится заметным лишь при температуре выше 600 0С.

В 1983 году впервые использовалась закись азота для окисления бензола в фенол. Эта реакция позволила выйти на принципиально новый уровень селективности по фенолу. При температуре 550 0С и добавлении в реакционную смесь 30% H2O селективность по фенолу на нанесенных ванадиевых катализаторах достигала 71% при конверсии бензола 10%. Однако селективность ванадиевых катализаторов оказалась не достаточно высокой для практического применения. Позже было установлено, что лучшими катализаторами этой реакции являются цеолиты ZSM-5. На цеолитах реакция протекает при значительно более низкой температуре и, что особенно важно, с селективностью по фенолу, близкой к 100. Исследования позволили установить, что разложение N2O протекает на центрах цеолита с образованием новой формы поверхностного кислорода, условно названной радикал - кислородом. В низкотемпературной области реакция образования радикал - кислорода носит стехиометрический характер: N2O + () = (O) + N2 [14]:

Активность цеолита появлялась только с введением железа, увеличиваясь по мере роста его концентрации. Это связано с тем, что железо в цеолите образует особые активные центры, которые и обеспечивают протекание каталитической реакции.

Похожие статьи




Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот, Окисление бензола закисью азота - Особенность синтеза фенолов

Предыдущая | Следующая