Щелочное плавление сульфокислот - Синтез фенола

При щелочном плавлении сульфокислот замещение сульфогруппы на оксигруппу считают результатом сложного процесса, предполагающего промежуточное присоединение щелочи по кратной связи:

Кроме этого основного процесса возможно также прохождение и других, ведущих к образованию побочных продуктов, в частности протекает расщепление сульфонов с образованием фенолятов и частично дифенола:

Возможно взаимодействие сульфокислот и фенолятов с образованием дифениловых эфиров:

Наконец, возможно окисление компонентов сплава под действием кислорода воздуха с образованием диоксидифенилов, оксидифенилов и их гомологов.

При щелочном плавлении сульфокислот гомологов бензола и нафталина происходит также окисление метильных групп с образованием спиртовых и карбоксильных групп и далее, вплоть до отщепления карбоксильных групп:

Так, пpи щелочном плавлении толуолсульфокислоты образуется заметное количество фенола (от 1--1,5% при исключении контактов плава с воздухом до 15-20% -- в случае интенсивного перемешивания плава). При щелочном плавлении сульфокислот ксилолов при температурах выше 350оС количество фенола и крезолов в плаве может достигать 15-25% от общего количества фенолов. По литературным данным, при использовании над плавом подушки из инертного газа и времени контакта 1,5 ч выход крезолов составляет 92%, тогда как в отсутствие инертного газа только 60 70%.

Для уменьшения потерь фенолов при окислении плава применяются различные способы изоляции плава от атмосферы -- чаще всего за счет применения подушки из перегретого водяного пара или инертных газов. Однако даже при изоляции от воздуха в плаве возможно прохождение -- тем более при высоких температурах -- окислительно-восстановительных процессов, например:

Приводящих к образованию оксидифенилов и тиофенолятов. Правда, глубина их не очень велика, однако они приводят не только к увеличению количества примесей вообще, но и к появлению трудноотделимых от фенолов тиофенолов.

На выход фенолов и развитие побочных процессов серьезное влияние оказывают примеси солей. По данным Беркмана, присутствие 2% хлорида натрия в плаве уменьшает выход фенола при плавлении на 3- 4%, присутствие 0,5% солей железа сокращает выход фенола на 3--4%. Последнее объясняется окислительным действием ионов железа при высоких температурах.

Сульфат натрия в количестве до 10% незначительно влияет на процесс щелочного плавления. Это позволяет не выделять из сульфонатов серную кислоту при небольшом (до 5-6%) ее содержании.

Па процесс щелочного плавления определенное влияние оказывает вид применяемой щелочи. Так, в промышленности чаще используют более дешевый и доступный едкий натр. В лабораторных условиях чаще применяют едкое кали, в котором лучше растворяются соли сульфокислот. Это обстоятельство имеет особое значение для щелочного плавления сульфокислот гомологов бензола, соли которых в щелочи растворяются значительно хуже, чем соли бензолсульфокислоты. В связи с этим было предложено брать для проведения плавления смесь щелочей, содержащую не менее 28% едкого кали, или плавить толуол сульфонат в присутствии бензолсульфоната.

Рис 2.2. Принципиальная технологическая схема щелочного плавления арилсульфонатов (непрерывная схема с каскадом плавильников)

Аппараты: 1 - обогреваемые плавильники; 2-- аппарат для разбавления ("гашения") плава; 3 - фильтр для выделения сульфита натрия; 4 -- скруббер для выделения фенолов из фенолятов; 5 - отстойник.

Потоки: I - арилсульфонат натрия, II -- едкий натp; III - водяной паp; IV - продукты щелочного плавления; V - вода; VI - отбросные газы и пары; VII - paствop фенолятов в смеси с кристаллами сульфита натрия; IX - раствор фенолятов натрия; Х -- двуокись серы; XI - фенолы; XII - сульфитный щелок.

Плохая растворимость солей толуолсульфокислот делает особо важным использование избытка щелочи. При небольшом избытке щелочи образуется темный вязкий плав, имеющий консистенцию мокрого песка, что увеличивает опасность пригорания и окисления плава. При большем избытке щелочи образуется светлый, подвижный плав, легко перемешивающийся якорной мешалкой.

Увеличение мольного отношения щелочь сульфокислота с 2,5 до 4 - 5 увеличивает выход крезола с 50--60 до 70 - 80%, считая на исходную соль. Однако при оптимальных температурах и при минимальном избытке щелочи (мольное соотношение щелочь - сульфонат 2,5) также возможно достижение выходов крезола порядка 84--92%.

Данные о влиянии температуры на выход крезолов противоречивы. По данным Энгланда, оптимальная температура составляет 340--360°С. Опыты показывают, что при этой температуре происходит значительное осмоление плава, а выход фенола увеличивается до 5%, считая на крезол. Максимальный выход достигается при температуре 320°С.

Выход фенолов при щелочном плавлении зависит также и от избытка щелочи, что иллюстрирует рис. 429. Увеличение времени пребывания фенолята н сульфоната в зоне высоких температур усиливает образование побочных продуктов. Существование оптимальных соотношений температур и времени пребывания в зоне нагрева подтверждается данными о щелочном плавлении сульфонатов ксилолов:

Таблица 2.1. Щелочное плавление солей сульфокислот м-ксилола (мольное соотношение щелочь; соль равно 3)

Условия плавки

Состав фенолов, %

Выход 2 ,4- ксиленола, считая на исходную соль, %

Температура, оС

Время,

Ч

Фенол

Крезолы

2,4-ксиленол

320

1,0

6,13

2,55

90,40

58,53

"

1,5

2,00

4,3

92,5

78,25

"

2,0

4,65

5,08

85,6

69,85

330

1,5

6,05

2,3

92,5

57,45

340

0,5

1,60

1,74

96,0

11,22

"

1,0

4,88

1.95

92,5

15,66

"

1,5

5,05

4,90

90,0

40,25

350

1,5

2,3

12,16

85,7

23,6
    360 375

1,5 I 5
    31,2 83,0

78,8 16,9

20,4 0,75

Таким образом, в зависимости от условий щелочного плавления выход фенолов на этой стадии может колебаться в довольно широких пределах. В особенности это относится к щелочному плавлению дисульфокислот. Так, при щелочном плавлении соли бензол-м-дисульфокислоты по разным данным выход колеблется от 20 до 90%. Это объясняется особой легкостью окисления двухатомных фенолов и соответствующих сульфокислот, иx сравнительно малой термической устойчивостью, а также своеобразным изменением консистенции плава. До 200°С плав представляет асфальтоподобную вязкую массу. В интервале 200 - 280°С плав у большинства дисульфокислот приобретает жидкую консистенцию, при 290°С после завершения замещения одной сульфогруппы в плавильнике вновь тестообразная масса, даже иногда рассыпающаяся в порошок, после 290 - 300оС выделяется вода, образующаяся при замещении второй сульфогруппы, и масса вновь приобретает подвижность. И, наконец, при завершении отгона этой воды плав снова обращается в порошок. Все эти превращения резко меняют условия перемешивания содержимого плавильника, увеличивают опасность местных перегревов, пригорания реакционной массы, ее усиленного окисления.

принципиальная технологическая схема щелочного плавления арилсульфонатов натрия в трубчатом реакторе

Рис. 2.3. Принципиальная технологическая схема щелочного плавления арилсульфонатов натрия в трубчатом реакторе

Аппараты: 1 - насос; 2 - теплообменник; 3 - трубчатый реактор; 4 - дроссельный вентиль; 5 - испаритель; 6 - фильтр для выделения сульфата натрия.

Потоки: I - раствор арилсульфоната натрия; II - раствор едкого натpa; III - раствор продуктов щелочного плавления; IV - водяной пар; V - раствор фенолятов в смеси с кристаллами сульфита натрия; VI - сульфит натрия; VII - pacтвоp фенолятов натрия на нейтрализацию.

Какие возможны пути сокращения опасности перегревов? Один из них -- увеличение избытка щелочи. Главный недостаток этого приема увеличение себестоимости целевого продукта. Другой путь -- плавление водных растворов сульфоната и щелочи. Смешение водных растворов большой концентрации способ, широко практикуемый. При этом часто первый этап щеточного плавления обращается в выпарку на неприспособленном оборудовании и лишь несколько упрощается приготовление смеси, используемой для плавления. Правда, небольшое количество воды остается в плаве и снижает температуру плавления компонентов, уменьшает вязкость плава. Более эффективной может быть переработка 15-30%-ных водных растворов щелочей и сульфонатов при 360-380°С под давлением. При этом вода не испаряется, реакционная масса обладает высокой подвижностью, система полностью герметизована и исключается внешнее окисление.

Необходимость работы при давлении около 200 кгс/см2 не вызывает особых затруднений, так как используются трубчатые реакторы (рис. 2.3.). Схема становится компактной, полностью непрерывной, легко управляемой. Применение змеевика обеспечивает большую скорость потока и исключает местные перегревы. Выход фенола может быть доведен до 98%.

По-видимому, это наиболее перспективный путь непрерывного оформления процесса. Частным вариантом этой схемы является термическое разложение сульфонатов в смеси с расплавом фенолятов.

Похожие статьи




Щелочное плавление сульфокислот - Синтез фенола

Предыдущая | Следующая