Фізико-хімічні властивості пектинових речовин і їх використання в процесі виробництва - Поняття пектинів

Пектини, пектинові речовини і протопектин - це природні речовини рослин, які є фрагментами протопектину і утворюються при його розпаді. Властивості пектину як ліофільного колоїду визначають його роль в рослині і в технологічних процесах при переробці плодів. Слід зазначити, що пектини досі не синтезовані, вони також не виділені в нативній формі.

Розчинність. Для досягнення повного використання і уникнення неоднорідного гелетвірності пектин має бути повністю розчинений. Повне розчинення припускає відсутність згустків. Якщо пектин утворив згустки, їх дуже важко розчинити.

Пектин, як і інші гелеутворюючі агенти, не розчиняється в середовищі, де існують умови для гелеутворення. Высокометоксильований пектин особливо важко розчинити, коли збільшується кількість розчинної твердої речовини в середовищі.

Найкращим розчинником пектинових речовин є вода. Вони також розчиняються в 84% - ій фосфорній кислоті і рідкому аміаку; у гліцерині і формаміді набрякають. У інших органічних і неорганічних розчинниках вони практично нерозчинні.

Розчинність пектину залежить від міри полімеризації і етерифікації. Розчинність у воді збільшується при підвищенні міри етерифікації і зменшенні розміру молекули. Пектинові кислоти, повністю позбавлені метоксильних груп, навіть при невеликій молекулярній масі нерозчинні у воді. З двох пектинів з різними молекулярними масами легше розчиняється пектин з меншою довжиною ланцюга, але з великою кількістю метоксильних груп. Для отримання однорідного розчину порошок пектину необхідно розтерти з цукром або заздалегідь змочити спиртом. При кімнатній температурі можна отримати водні розчини, що містять не більше 2-3 % пектинових речовин. Найпростіший спосіб розчинення порошку пектину - використання міксера з великою кількістю оборотів. Змішаний в сухому виді з 5-6 частинами цукру тонко подрібнений пектин легко розчиняється у воді.

Щоб пектин розчинився повністю, рекомендується прокип'ятити суспензію впродовж 1 хв. Оскільки розчинення пектину утруднюється в міру збільшення вмісту розчинних твердих речовин, велику частину цукру в рецептурі слід додавати лише після розчинення пектину.

Причиною нерозчинності пектинової кислоти є наявність в ній невеликої кількості зольних складових, які дають з пектовою кислотою нерозчинні з'єднання. Інші вважають, що вона викликається дією асоціюючих сил (наприклад, водневих) між малодиссоційованими молекулами, внаслідок чого утворюються великі багатомолекулярні агрегати.

Пектинові розчини оптично активні, обертають площину поляризованого світла вправо. Питоме обертання високополімеризованої пектинової кислоти складає [Dа] =280-290° . Розчини пектинів мають здатність до подвійного променезаломлення. Із зменшенням довжини пектинового ланцюжка (при дії лугу) спостерігається падіння подвійного променезаломлення. При очищенні пектину і нейтралізації карбоксильних груп подвійне заломлення збільшується.

В'язкість є однією з найхарактерніших особливостей пектинових розчинів, як і інших ліофільних колоїдів. Вона зростає при збільшенні концентрації пектину. Молекули пектину легко асоціюються один з одним і з великими молекулами супутніх речовин. Будучи високомолекулярними речовинами пектини не дифундують з розчинів через клітинні мембрани рослин. Цю властивість використовують для відділення від пектинових низькомолекулярних речовин, наприклад, в процесі дифузії бурякового цукру. Воно може і повинно бути використано в пектиновому виробництві, зокрема, при отриманні пектиновмісних драглеутворювачів з високим вмістом чистого пектину.

Створення великомасштабного пектинового виробництва може бути засноване передусім на глибокому знанні і вивченні фізико-хімічних властивостей пектинів і пектиновмісної сировини, особливо "в'язкосних". Молекули пектину у воді піддаються сольватації, тобто утворюється рідинний шар, щільніший в перших шарах і рихлий в ділянках, віддалених від часток. Взаємне розташування пектинових молекул може змінюватися в широких межах залежно від хімічної природи ліофіла, розчинника, температури і т. д. Золам ліофільних колоїдів властиві висока відносна в'язкість (що різко зростає при збільшенні концентрації) і явище структурної або аномальної в'язкості. В'язкість водних розчинів пектинів залежить від різних чинників: концентрації, довжини молекулярного ланцюга, міри етерифікації, присутності електролітів і температури. Із збільшенням молекулярної маси за інших рівних умов в'язкість збільшується.

Висока відносна в'язкість пояснюється явищем сольватації. Для роз'яснення структурної в'язкості була запропонована гіпотеза про існування усередині золя сітки з часток, що з'єднуються між собою. Пружні сили колоїдної сітки перешкоджають течії зола по капіляру віскозиметра, що обумовлює більше значення в'язкості при досвіді, чим у неструктурованих золів тієї ж концентрації. Якщо еластична структура порушується під тиском, в'язкість розчину швидко падає.

При зміні складу розчинника і температури рівновага, існуюча між сольватацією ланцюгових молекул і їх взаємною асоціацією, зміщується в ту або іншу сторону. З підвищенням температури в'язкість знижується внаслідок руйнування суперструктури пектинових речовин. При збільшенні взаємної асоціації молекул пектину при додаванні цукру, спирту утворюються стійкі агрегати молекул - зол переходить в гель. Структуризація під час застигання пектинових гелів йде безперервно, супроводжуючись поступовим збільшенням відносної в'язкості системи.

Вологозв'язуючу здатність пектину використовують в харчовій промисловості, застосовуючи його в якості емульгатора при отриманні емульсій у виробництві майонезів. В процесі емульгування пектин утворює навколо жирових кульок мембрани. При цьому молекули пектину в пограничній зоні відповідним чином орієнтуються і сольватують воду, що і призводить до підвищення в'язкості. В'язкість пектинового розчину можна визначити виміром молекулярної маси пектину або по згущуючому ефекту пектину. В'язкість визначається в розчині, що не містить кальцію, оскільки він збільшує в'язкість розчинів пектину.

Відношення до електролітів визначається величиной негативного заряду часток пектинових речовин в розчині, що є функцією міри етерифікації карбоксильних груп пектинової кислоти. Кислоти, що містять невелику кількість метоксильних груп, мають підвищену чутливість до електролітів. Солі полівалентних металів мають велику облягаючу дію, оскільки нейтралізується негативний заряд пектинової молекули і утворюється нерозчинна сіль. Збільшення електролітів до золів пектинів майже не змінює здатність до утворення структурованих гелів.

При змішуванні водних пектинових розчинів з полярними органічними розчинниками (ацетон, спирт) пектин виділяється у вигляді коагульованого осаду. Ця властивість всюди використовується як у виробництві, так і в лабораторній практиці для очищення і фракціонування пектинових препаратів.

Дія кислот і лугів. Під дією кислот природний протопектин розчиняється навіть при низьких температурах. Механізм цієї дії не з'ясований. Одні дослідники вважають, що кислота видаляє з протопектину багатовалентні катіони, інші - що спостерігається гідроліз комплексу целюлоза - пектин. При дії сильної мінеральної кислоти на пектинову високоетерифіковану кислоту остання при кімнатній температурі омилюється ( омилюються метоксильні і ацетилові групи пектинової молекули). При підвищенні температури процес прискорюється. Причому швидкість процесу кислотного омилення може збільшитися настільки, що молекули пектину починають розщеплюватися.

Встановлено, що в пектиновому екстракті, отриманому з сушеного бурякового жому, при температурі 78- 80 °С і рН 0,8-1 впродовж 12 ч відбувається повна деградація пектинових молекул. Реакція взаємодії пектинових речовин з кислотами широко використовується при промисловому отриманні драглеутворюючого пектину з рослинної сировини, пектинового клею і D - галактуроповой кислоти. Для гідролізу протопектину застосовують різні мінеральні (соляна, азотна, фосфорна та ін.) і органічні (винна, лимонна, молочна та ін.) кислоти.

Під дією лугів навіть при кімнатній температурі пектинові речовини омилюються. Причому лужне омилення протікає набагато швидше, ніж кислотне. Під дією надлишку лугу протопектин розкладається.

За певних умов луг може викликати руйнування зв'язків пектинового ланцюга молекул і зміну колоїдних властивостей розчинів. З підвищенням температури руйнування відбувається інтенсивно.

Якщо до розбавлених пектинових розчинів обережно додавати гідроокис калію або натрію, утворюються спочатку кислі, а потім нейтральні пектинати, які широко використовуються в практиці.

Дія ферментів. Ферменти - білки-каталізатори, які активізують багато біологічних процесів. Велике значення для ферментативного процесу має рН середовища і температура.

Дія ферментів сурово виборча. Для пектинових речовин специфічні наступні ферменти: протопектиназа, пектиназа, полігалактуроназа і пектинестераза.

Препарати, що містять ферменти, що гідролізують пектинові речовини, отримують зазвичай з різних плісневих грибів.

Під дією протопектинази протопектин по мірі дозрівання плодів перетворюється на розчинний в плодовому соку пектин.

Пектинестераза гідролізує глікозидні зв'язки і відщеплює метоксильні групи від розчинного пектину, утворюючи метиловий спирт і полігалактуронову кислоту. Оптимальні умови для дії пектинестерази : рН 3,5-4,2; t=40 °С. Фермент не діє при рН біля одиниці і вище семи. При пониженні температури зменшується швидкість гідролізу, а при підвищенні (більше 40 °С) руйнується сам фермент.

Полігалактуроназа каталізує гідроліз глікозидних зв'язків між залишками галактуронової кислоти, що не містять метоксильних груп.

Переваги застосування ферментів для гідролізу протопектину очевидні: незначна концентрація ферментів сприяє взаємодії величезної кількості по відношенню до них реагуючих речовин; в порівнянні з кислотним гідролізом ферментативний відбувається м'якше і за оптимальних умов веде до майже кількісного отримання пектинових речовин; значно спрощується апаратурне оформлення виробництва.

Драглетвірна здатність - ця найважливіша і характерніша властивість пектину. Драглетвірність залежить в основному від молекулярної маси, ступеня етерифікації, концентрації цукру, кількості баластних речовин, супутніх цьому пектину, температури і рН середовища. Для того, щоб драглетвірність було можливим, пектинова молекула повинна мати певні розміри. Встановлено, що пектин з молекулярною масою від 150 000 до 200 000 має хороші драглетвірні властивості.

Умови драглетвірності пектину визначаються мірою етерифікації. З урахуванням цього найважливішого чинника розрізняють два види драглів: з побічною валентністю і з основною. Кислотно-цукрові пектинові драглі утворюються побічною валентністю, а саме: водневим зв'язком за участю недисоційованих вільних карбоксильних груп. Такий тип драглів характерний для високоиетоксильованого пектину. Міцність таких драглів залежить головним чином від молекулярної маси, пектину, кількості цукру і наявності кислоти.

Драглетвірність високометоксильованого пектину відбувається тільки нижче певного значення рН. Це критичне значення рН зростає із збільшенням вмісту сухих речовин. Швидкість драглетвірності збільшується зі зниженням рН або із збільшенням вмісту сухих речовин. У кондитерській промисловості для утворення міцного драглю підтримують рН 3,1-3,6. При такому рН драгль формується без передчасного драглеутворення при температурі відливання 85 °С впродовж 20 хв. Якщо формування драглю необхідно прискорити, то рН драглю знижують. На швидкість драглетвірності високометоксильованого пектину впливає температура. Для уникнення передчасного драглеутворення при зниженні температури процесу зменшують вміст редукуючих речовин або підвищують рН продукту.

Драглетвірність низькометоксильованих пектинів, на відміну від високометоксильованих, не залежить від рН і вмісту сухих речовин.

Низькометоксильовані пектини драглеутворюють тільки у присутності іонів Са. Молекули пектину взаємодіють між собою за рахунок вільних карбоксильних груп, що зв'язуються Са-іоном в міцний каркас, що утримує досить рідини. Ці драглі називають іоннозв'язаними.

Температура драглетвірності низькометоксильованих пектинів підвищується із збільшенням концентрації кальцію.

Окрім основних, є драглі проміжні, що містять і цукор і Са-іон. Такі драглі характерні для пектинів із ступеню етерифікації 50 %.

Таким чином, залежно від умов, при яких утворюється драгль, його скелет створюється при неоднаковій кількісній участі різних зв'язків. Додана для драглеутворення кислота витісняє катіони з пектинової молекули, створює вільні карбоксильні групи, зменшує дисоціацію цих карбоксильних груп, і, отже, нейтралізує електростатичні сили відштовхування між молекулами пектинової кислоти. Цукор в процесі драглеутворення виконує роль дегідратуючого засобу. Молекули пектинових речовин з'єднуються один з одним через дегідратовані ділянки і утворюють скелет желе. Проте інші дослідники стверджують, що цукри утворюють містки між досить жорсткими пектиновими молекулами, створюючи драглевий каркас.

Для утворення міцного драглю в трикомпонентній системі (пектин - цукор - кислота) потрібне їх оптимальне співвідношення. Таким умовам приблизно відповідає 58,8 % цукрів, рН 3,1, пектину не менше 1 %. При збільшенні кількості цукру для отримання драглів однакової щільності знижують кислотність; при підвищенні кислотності зменшують кількість цукру, що додається. Слід зазначити, що оптимальне співвідношення частин пектин - цукор - кислота не носить абсолютного характеру, але показує можливі межі співвідношення частин. Велике значення в драглетвірності пектину має його походження, спосіб виділення і очищення. Для кожного зразка пектину існують свої оптимальні співвідношення.

Комплексотвірна здатність заснована на взаємодії молекули пектину з іонами важких металів, що дає основу рекомендувати пектин для включення в раціон харчування осіб, що знаходяться в середовищі, забрудненому радіонуклідами металів. Завдяки цій хімічній властивості пектин віднесен до незамінних речовин для використання в виробництві харчової продукції профілактичного призначення [1].

Розділ 3. Використання низькоетерифікованого пектину в косметології

Пектин порівняно широко використовують в косметології в якості структурогелеутворювача і емульгатора природного походження [4]. За кордоном використовують переважно високоетерифіковані пектини (міра етерифікації > 50%). Високоетерифіковані пектини по сукупності споживчих властивостей відповідають вимогам, що висуваються до косметичної сировини, проте характеризуються незадовільним співвідношенням "ефективність-витратна норма-ціна".

Була розглянута можливість використання низькоетерифікованих пектинових речовин (міра етерифікації < 50%) в якості активно діючого компонента в рецептурах шампунів і рідкого мила спеціального призначення для осіб, професійна діяльність яких пов'язана з використанням солей важких металів. Слід зазначити, що низькоетерифіковані пектини значно доступніші і їх виробництво в Україні має практично необмежену сировинну базу. Крім того, низькоетерифіковані пектини містять велику кількість вільних карбоксильних груп, здатних до міцного зв'язування солей важких металів. Останні, передусім свинець, цинк і олово, широко використовують в металообробній, скляній, текстильній, фарфоро-фаянсовій і інших областях промисловості. Шкідливий вплив солей важких металів на здоров'я людини значною мірою залежить від їх розчинності у воді і жирах, тривалості і шляхів надходження в організм. Окрім аварійних випадків, які обумовлюють гострі отруєння, серйозну небезпеку представляють хронічні отруєння внаслідок багаторічного контакту організму з субтоксичними дозами солей важких металів, у тому числі при вступі через неушкоджену шкіру і волосяний покрив.

У виробничих умовах профілактика інтоксикацій, пов'язаних зі вступом солей важких металів через шкірний і волосяний покриви, базується на застосуванні засобів індивідуального захисту (спеціальний одяг, захисні креми, мазі і т. д.) і неухильному дотриманні вимог особистої гігієни. При проведенні гігієнічних процедур, як правило, застосовують звичайні шампуні і рідке мило, основним миючим компонентом якого є аніонні поверхнево-активні речовини, включаючи лаурилсульфат натрію і його аналоги. Проте лаурилсульфат натрію і його аналоги можуть полегшувати транспорт іонів важких металів, адсорбованих на волоссі, через неушкоджений епідерміс [5]. У цьому плані видаються перспективними розробки нових рецептур шампунів і рідкого мила спеціального призначення, що включають пектинові речовини, які мають здатність блокувати механізм перенесення молекулами поверхнево-активних речовин крізь трансдермальний бар'єр іонів важких і радіоактивних металів [6].

Пектин за рахунок комплексоутворення зв'язує іони важких металів в стійкі комплекси, нерозчинні у воді. Комплекси, що утворилися, метал-пектин є високомолекулярними речовинами і, як наслідок, через епідерміс проникати не здатні. Окрім гелеутворюючих властивостей, однією з основних характеристик пектину є його здатність до колоїдоутворення. Остання істотно впливає на комплексоутворюючі, а також миючі властивості пектинових речовин. Потрібно підкреслити, що комплексо - і колоїдоутворення в розчинах пектатів - з'єднань пектину з іонами металів - є чинником, сприяючим видаленню іонів металів із забруднених ділянок волосся і шкіри. У роботі вивчена ефективність шампунів, що включають низькоетерифіковані пектини, при видаленні солей важких металів з поверхні волосся і шкіри голови.

Використані пектинові речовини були отримані методом дигестії за модифікованою технологією з жому цукрового буряка - багатотоннажного відходу виробництва цукру. Технологія отримання високо чистих пектинові речовини включала такі етапи: кислотну екстракцію пектинових речовин; очищення пектину від іонів металів шляхом додавання трилону Б; осадження пектинових речовин етанолом; обробку пектинового коагулята ацетоном і висушування продукту. В результаті був отриманий низькоетерифікований пектин. Міру етерифікації препарату встановлюють методом рН-метричного титрування лугом.

Отримані пектинові речовини мають високу здатність до колоїдоутворення - каламутність реєструють в розведених розчинах пектину, починаючи з концентрації 0,01-0,02 мг/мл. Із збільшенням змісту пектинові речовини колоїдоутворення збільшувалося.

Колоїдоутворення в розчинах пектатів є сприятливим чинником, сприяючим поліпшенню виведення важких металів із забруднених ділянок шкіри і волосся, а також загущенню шампунів і рідкого мила. Було встановлено, що введення іонів Pb2+, Cd2+ і Zn2+ в розчини пектинових речовин внаслідок комплексоутворення додатково збільшує їх каламутність і зменшує седиментаційну стійкість. Найбільше збільшення каламутності у присутності іонів свинцю. При цьому каламутність істотно залежала від кислотності, концентраційних умов і часу витримки розчинів. Так, із збільшенням змісту іонів Pb2+ в системі при проведенні вимірів через 1 хв. після приготування каламутність розчинів пектину збільшувалася і при певному змісті іонів свинцю виходила на плато. Ця крива відповідала зв'язуванню пектину в менш розчинний і, відповідно, більше агрегуючий пектат свинцю. Проте при проведенні вимірів за годину після приготування каламутність розчинів із збільшенням концентрації свинцю швидко зменшувалася. Такий хід залежності пояснюється розглянутій на прикладі розчинів самого пектину швидкою седиментацією найбільших колоїдних агрегатів пектата свинцю і, як наслідок, швидким зменшенням каламутності розчинів в часі.

У кислих діапазонах рН утворення пектата свинцю знижене. При підвищенні рН з початком комплексоутворення в системі каламутність швидко зростала і при рН > 7,5 виходила на плато. У лужних розчинах при рН > 12 каламутність знову зменшувалася внаслідок руйнування комплексу і деструкції пектину. Іони Cd2+ і Zn2+ менше впливали на каламутність розчинів пектину в порівнянні з іонами свинцю. Проте і ці розчини характеризувалися колоїдною мірою дисперсності в широкому інтервалі концентрацій і кислотності.

Отримані дані показали доцільність використання низькоетерифікованих пектинових речовин в якості активної миючої добавки до шампунів і рідкого мила, рН яких знаходиться в межах від 5,5 до 7,5.

Отримані пектинові речовини були використані в якості активного компонента в рецептурі шампуню, призначеного для миття шкіри і волосся, забруднених солями важких металів.

Пектин вводили в рецептуру шампуню в концентрації 1%. Дослідження були виконані на 20 морських свинках масою 400-450 г. В експерименті на ділянку шерсті ( 5 см) піддослідних тварин наносили по 1,0 см3 1 % водно-гліцеринового розчину форміату свинцю. Після цього піддослідних тварин розподіляли на дві групи - по 10 тварин в кожній. Шерсть морських свинок першої групи відмивали від забруднення 500 см3 розчину звичайного шампуню на основі поверхнево-активних речовин (контрольна група), шерсть морських свинок другої групи - 500 см3 розчином того ж шампуню, який додатково містив 1% бурякового пектину (піддослідна група). Шерсть тварин висушували на повітрі, підстригали і визначали залишковий вміст свинцю на шерсті методом атомної абсорбції.

Було встановлено, що застосування шампуню спеціального призначення, який містив пектинові речовини, істотно зменшувало забруднення волосся піддослідних тварин свинцем. Залишковий вміст свинцю на волосі контрольних морських свинок складав 21,57 ± 6,28 мкг/г, а на волосі піддослідних тварин істотно менше - 1,98 ± 1,58 мкг/г (t = 3,02).

Аналіз отриманих даних підтверджує доцільність введення низькоетерифікованих пектинових речовин в рецептури шампунів і рідкого мила з метою ефективного зв'язування іонів важких металів в комплексні з'єднання і наступного видалення їх водою.

Низькоетерифіковані пектини можуть бути рекомендовані до використання в якості косметичної сировини при виробництві шампунів і рідкого мила спеціального призначення [4].

Фізико-хімічні властивості пектинових речовин і їх використання в процесі виробництва - Поняття пектинів

Похожие статьи