Зміна складу кислородно-органічних сполук у процесі термічного дозрівання сучасного осаду [9] - Гібридні методи. Газова хромато-мас-спектрометрія

Об'єктом дослідження послужив сучасний осад мінералізований відібраний в літній час по глибині мулової колонки в інтервалі 50-100 см (мінералізація води - 59,2 г/л, вміст карбонатів - 1,21%, Вміст H2S -0,80% на осад). За змістом органічного вуглецю (3,9 мас.%). Умовами накопичення досліджуваний осад відноситься до континентальних відкладів відновлювальних фацій.

Останнім часом до дослідження ОВ відкладень цього типу проявляється великий інтерес. У континентальних опадах захороняеться в три рази більше ОВ, ніж в опадах морів і океанів, що обумовлено як більшою биопродуктивність озерних басейнів, так і високим коефіцієнтом фосілізаціі. Вільні ліпіди виділяли методом холодної екстракції. Потім за методикою руйнували карбонати і екстрагували пов'язані з ними карбонатні ліпіди. Залишок обробляли розчином лугу для руйнування складно ефірних зв'язків з методики і витягували гідролізовані ліпіди. Для концентрування КС ліпідні фракції розділяли на неполярні і полярні компоненти на силікагелі АСК (масове співвідношення зразок/адсорбент 1:100).

Неполярні сполуки дессорбіровали гексанбензольної (1:1), полярні-метанолхлороформної (1:1) сумішами. Процес термоліза здійснювали в автоклаві з нержавіючої сталі протягом 3 годин при температурі 150 250 ° С і тиску 9 атм у присутності води, сольовий склад якої відповідає складу озерних вод. Обраний температурний режим укладається в діапазон температур, характерний для утворення більшості нафт. Виділення ліпідів з перетвореного осаду і концентрування полярних сполук проводили вище зазначеними способами. Для характеристики хімічного складу полярних фракцій ліпідів застосовували ВКК і ЯМР спектроскопію, хромато-мас-спектрометрії (ХМС). ВКК спектри реєстрували на FTIR спектрометрі NICOLET 5700 в області 4000... 400 см-1. Зразки в розчині CCl4 наносили у вигляді плівки на пластинки з KBr. Обробку ВКК спектрів проводили з використанням програмного забезпечення "OMNIC 7,2" Thermo Nicolet Corporation.

Спектри ЯМР 13C і 1H записували на ЯМР спектрометрі AVANCE AV 300. Хроматографічне розділення проводилося на колонці SPBB5 (60 мЧ0, 32 мм, шар нерухомої фази 0,25 мкм, Supelco) з програмуванням температури від 50 до 200 °С.

Згідно з отриманими даними, основний внесок у загальну ліпідну фракцію (0,52 мас.%) Вносячи вільні ліпіди (0,30 мас.%). На частку пов'язаних ліпідів припадає 0,22 мас.%, У тому числі на частку карбонатних - 0,08, на частку гидролізованих - 0,14 мас. %. Встановлено подібність складу вуглеводневих і гетероатомних з'єднань вільних і карбонатних ліпідів. Тому в даній роботі карбонатні ліпіди не вивчались.

Результати раніше проведених досліджень показали, що полярні компоненти вільних і гідролізованих ліпідів представлені складною сумішшю азот, сіро і кисневмісних компонентів, серед яких переважають сполуки кисню, що характерно для сучасних осадків. У складі полярних фракцій досліджуваних ліпідів відсутні з'єднання з ароматичними циклами в молекулі. Їх основну масу становлять структури, що містять тільки парафінові. Не виключається присутність сполук з подвійними зв'язками, що не сполученими з бензольні циклом.

Отже, кислородно-органічні з'єднання осаду зазнає значних змін у процесі формування нафтових систем. За даними спектральних досліджень, при термічному перетворенні осаду протікають процеси циклізації і ароматизації, які обумовлюють зміну хімічного складу ОВ. У спектрах ЯМР 1Н полярних фракцій з'являються сигнали в області 2,00-2,18 м. д. і при 7,30-7,70 м. д., відповідні поглинанню атомів водню в нафтенових і ароматичних структурах. На отримання сполук, що містять ароматичні фрагменти, вказують також сигнали ароматичних атомів вуглецю ( 130-135 м. д. ) в спектрах ЯМР 13С і смуги поглинання зв'язків C = C ( 1600 см - 1) і С - Н (3070,770-735 см - 1) ароматичного кільця в ВКК спектрах цих фракцій. Зміна складу КС пов'язане, головним чином, зі зменшенням частки аліфатичних кислот в обох формах ліпідів і складних ефірів в вільних ліпідах. У ВКК спектрах полярних фракцій перетворених вільних ліпідів зникає смуга поглинання, відповідна карбонільної групи складних ефірів ( 1740 см -1).

Одночасно в ВКК спектрах полярних фракцій перетворених вільних ліпідів більш яскраво проявляється смуга поглинання карбонільної групи аліфатичних кислот (при 1729 см-1), що, найімовірніше, пов'язане з їх додатковим отриманням в процесі гідролізу аліфатичних складних ефірів у водному середовищі при підвищених температурах. При цьому із зростанням температури термоліза в ВКК спектрах полярних фракцій обох форм ліпідів знижується інтенсивність смуги поглинання при 1729 см-1, відповідної карбонільної групі аліфатичних кислот. За даними ХМС вже при 150 ° C у вільних ліпідах зникають кислоти С15 і С18: 1, а в гідролізованих практично весь спектр кислот (С12, С15, С18, С18: 1), присутніх в гідролізованих ліпідах. При 250 ° C у вільних ліпідах зберігається тільки пальмітинова кислота (С16), а в гидролізованих зникають всі кислоти (рисунок 2.3.1).

мас-фрагментограма ліпідів після термоліза осаду по йону

Рисунок 2.3.1- Мас-фрагментограма ліпідів після термоліза осаду по йону.

Різке зниження набору ідентифікованих кислот може бути пов'язане з їх участю в реакціях гідрування і декарбоксилювання, перебіг яких можливо в умовах модельного термоліза. Збереження пальмітинової кислоти пояснюється її поширеністю як у водоростях, так і в ліпідах вищих рослин, що складають основу ОВ сучасних осадових відкладень. У мас-фрагментограмах полярних фракцій обох форм ліпідів виявлені метилові ефіри аліфатичних кислот. У всіх продуктах перетворення вільних ліпідів вони представлені тільки метиловими ефірами гексадеканової і октадеканової кислот. Можна припустити, що ідентифіковані складні ефіри, так само як і кислоти, широко поширені у вихідному ОВ. Поява метилових ефірів міристинової, гексадеканової, октадеканової і 99октадеценової кислот в перетворених формах гідролізованих ліпідів може бути пов'язано з руйнуванням високомолекулярних полімерних сполук, що входять до складу ОВ сучасних опадів.

Ці природні сполуки являють собою просторові полімери оксикарбонових кислот, головним чином, С16 і С18, утворені за допомогою поперечних зв'язків головним чином складно ефірних і кисневих містків між їх молекулами.

В умовах природні полімери можуть руйнуватися з утворенням структур, що містять складно-ефірну групу. Молекулярна маса таких структурних фрагментів ще досить висока. Але в процесі виділення гідролізованих ліпідів можлива реакція переестерифікації (алкоголиз) з утворенням метилових ефірів жирних кислот. Будучи більш низькомолекулярними, вони проявляються при хромато-мас-спектрометричному аналізу.

Визначити зміни у складі спиртів виявилося скрутним через накладення при хроматографування часу виходу відповідних спиртів і сполук, що утворюються в процесі термолізу. Аналіз ВКК спектрів полярних фракцій перетворених ліпідів показує, що в процесі термолізу у складі КС обоїх форм ліпідів утворюються сполуки, що містять у структурі карбонильную групу простих ароматичних ефірів і ароматичних кетонів та гідроксильну групу фенолів валентні коливання асоційованої групи, коливання групи (С-O-H) . За даними ХМС ароматичні КС можуть містити в молекулі як одну, так і декілька функціональних груп. Представники цих сполук зображенні на рисунку. (рисунок 2.3.2).

кисневі сполуки, ідентифіковані в ліпідах після термолізу осаду

Рисунок 2.3.2-- Кисневі сполуки, ідентифіковані в ліпідах після термолізу осаду.

Їх присутність у складі кисневовмісних компонентів перетворених ліпідів підтверджується набором характеристичних іонів, відповідних напряму фрагментації таких структур.

Похожие статьи




Зміна складу кислородно-органічних сполук у процесі термічного дозрівання сучасного осаду [9] - Гібридні методи. Газова хромато-мас-спектрометрія

Предыдущая | Следующая