Принципы алкилирования бензола олефинами в химической технологии - е

При исследовании процесса алкилирования было установлено, что оптимальное количество присоединенного олефина составляет 0,33-0,4 моль на 1 моль бензола, участвующего в реакции. В этих условиях образуется 30-32% моноалкилбензола и 1-12% полиалкилбензола, т. е. соотношение монопродукта и полипродуктов равно примерно 3:1. Дальнейшее увеличение количества олефина приводит к более быстрому нарастанию в алкилате содержания полиалкилбензолов и незначительному возрастанию концентрации моноалкилбензола.

Было также показано, что при алкилировании бензола, содержащего до 10-12% полиалкилбензолов, достигается такое стационарное состояние, когда новых количеств полиалкилбензолов практически не образуется, а весь поступающий олефин расходуется на получение моноалкилбензола. В данных условиях соотношение монопродукта и полипродуктов остается таким же. Это объясняется тем, что при реакции алкилирования одновременно протекает процесс деалкилирования заранее внесенных в реакционную массу полиалкилбензолов.

Следует отметить, что при введении в алкилат полипродуктов необходимо соответственно уменьшить количество олефина таким образом, чтобы суммарное отношение числа алкилирующих групп к числу бензольных ядер оставалось в указанных выше пределах.

Требования, предъявляемые к сырью, поступающему на алкилирование, во многом обусловлены свойствами хлористого алюминия -- катализатора реакции. Безводный А1С13, как известно, энергично реагирует с водой, образуя гидроокись алюминия и хлористый водород:

AlCl3 + 3H2O = AL(OH)3 + 3HCl

Поэтому бензол и пропилен перед алкилированием должны быть тщательно высушены. Осушку бензола от растворенной в нем воды можно существлять пропусканием влажного бензола через слой твердого едкого натра.

В последние годы широкое распространение получил метод oсушки путем азеотропной перегонки, что позволяет избежать затраты сушильных агентов. Эффект осушки в обоих случаях почти одинаков.

Азеотропная осушка основана на свойстве некоторых жидких смесей, содержащих компоненты с ограниченной взаимной растворимостью, кипеть при температуре ниже температуры кипения легколетучего компонента. При этом выделяется пар постоянного состава, после конденсации которого образуются два жидких слоя, представляющие собой насыщенные растворы одного компонента в другом. Количество выделяющегося пара зависит от составов пара и исходной смеси: когда один из компонентов почти полностью отгонится, кипение при данной температуре и выделение пара прекращаются.

При испарении смеси бензола с водой при 69,25 °С (температура кипения чистого бензола 80,1 °С) отгоняется пар, содержащий 91,17 вес. % бензола и 8,83 вес. % воды. После конденсации пара образуются два слоя: бензольный и водный. Бензольный слой вновь возвращается на перегонку, а водный слой, очищенный от бензола, сливается в канализацию. В результате азеотропной осушки получают практически безводный бензол, содержащий не более 0,001--0,003 вес. % воды.

Вредными примесями олефинов являются меркаптаны и сероводород. Присутствие их вызывает уменьшение активности катализатора, образующего с ними комплексные соединения или сульфиды и меркаптиды алюминия.

В настоящее время значительное распространение получил метод очистки олефиновых фракций от сероводорода путем абсорбции его моноэтаноламином. Очистку газа от H2S этаноламином можно комбинировать с диэтиленгликолевой осушкой газа; в этом случае поглотительный раствор представляет собой смесь, содержащую 10--12% моноэтаноламина, 70--75% диэтиленгликоля и 5--20% воды. Описанный метод характеризуется большой сероемкостью раствора и высокой степенью очистки газа.

При промышленной реализации процесса алкилирования бензола олефинами для получения индивидуальных алкилбензолов исходят из газовых фракций, содержащих главным образом исходный олефин (этилен, пропилен или бутилен). В зависимости же от происхождения этих фракций в них могут присутствовать те или иные примеси других олефинов, количество которых определяется четкостью разделения ректификационных установок.

Присутствие в газовых фракциях парафиновых углеводородов (этана, пропана, бутанов) для реакции алкилирования не имеет значения, а наличие примесей олефинов весьма нежелательно. Присутствие, например, в пропан-пропиленовой фракции этилена и бутиленов приводит, во-первых, к непроизводительной затрате бензола, который алкилируется этими олефинами, и, во-вторых, усложняет выделение чистого изопропилбензола из реакционной смеси путем ее ректификации [3].

Вредной примесью олефина является также дивинил, полимеризующийся в присутствии хлористого алюминия с образованием смолы, которая затрудняет протекание основной реакции.

Несмотря на то, что олефиновые фракции подвергают тщательному облагораживанию, получение абсолютно чистых олефинов -- задача достаточно трудная и сложная, и, кроме того, она тесно связана с экономикой производства алкилбензолов. Поэтому с наличием некоторого количества примесей приходится мириться и принимать соответствующие меры по созданию более эффективных ректификационных установок для выделения товарных алкилбензолов.

Из примесей, содержащихся в бензоле, наиболее отрицательно могут сказываться на ходе процесса сероуглерод и тиофен, присутствие которых, однако, легко контролировать. Следует отметить, что в коксохимической промышленности уже накоплен значительный опыт очистки бензола от указанных примесей.

Изопропилбензол, применяемый для получения фенола и ацетона, должен удовлетворять очень высоким требованиям. На практике технические продукты алкилирования часто содержат ряд посторонних примесей, от которых их приходится отделять теми или иными способами. При этом возможность загрязнения получаемых алкилбензолов как низшими (этилен), так и высшими (бутилены и др.) гомологами не очень велика. Так, например, отделение изопропилбензола (tкип. = 12,4 °С) от этилбензола, кипящего при 136,2 °С, или втор-бутилбензола, который кипит три 173,3 °С, не вызывает затруднений.

Вредное влияние может оказывать на течение реакции алкилирования побочно идущая полимеризация олефинов. Например, при полимеризации пропилена образуются:

Димер

Тример

Некоторое значение имеют также возможные процессы алкилирования олефинами парафинов, если последние присутствуют в технических газах:

Кроме пропана, в эту реакцию могут вступать другие парафины, содержащиеся в пропан-пропиленовой фракции, например изобутан [9].

Температуры кипения указанных полимеров олефинов и алкилпарафинов могут быть близки к температурам кипения изопропилбензола, что, конечно, будет затруднять выделение последнего в достаточно чистом виде.

Таким образом, при получении алкилбензолов из бензола и олефинов при помощи катализаторов, подобных хлористому алюминию, необходимо проводить алкилирование в возможно более мягких условиях, применять достаточно чистое сырье, а также следить за чистотой возвратного бензола, своевременно обеспечивая отгонку нежелательных примесей.

Для достижения равновесного состава алкилата при одновременно протекающих в реакторе процессах алкилирования и деалкилирования чрезвычайно важно интенсивное перемешивание катализаторного и углеводородного слоев реакционной массы. Такое перемешивание легко достигается при барботировании олефина, особенно разбавленного инертными газами, через алкилат. Это дает возможность проводить непрерывное алкилирование в аппарате колонного типа, причем реагенты (бензол, олефины и полиалкилбензолы) подаются в нижнюю часть аппарата, а алкилат отбирается сверху. Время пребывания реагентов в колонне при непрерывном процессе, разумеется, должно быть достаточным для обеспечения равновесия [5].

Постоянство состава алкилата достигается также непрерывным введением катализатора в реактор, что особенно важно при работе с разбавленными олефинами, когда требуется применение давления. При периодической же загрузке хлористого алюминия в алкилатор вручную необходимо часто прерывать процесс (для сброса давления из аппарата), что приводит к потере продуктов. Кроме того, при соприкосновении АlCl3 с влажным воздухом выделяется хлористый водород, вызывающий усиленную коррозию аппаратуры и загрязняющий атмосферу рабочего помещения.

Наиболее просто подавать в реактор хлористый алюминий в виде готового жидкого катализаторного слоя. Это можно осуществить, обрабатывая АlCl3 полиалкилбензолами в аппаратах периодического действия. Поскольку для образования тройных, или сильно полярных, комплексов требуется присутствие хлористого водорода, либо какого-нибудь спирта, либо, наконец, воды (в весьма ограниченных количествах), поступают следующим образом. К нагретой до 40--60 °С смеси, содержащей хлористый алюминий и полиалкилбензолы, при энергичном перемешивании постепенно добавляют незначительное количество воды. При этом в присутствии полиалкилбензолов, по-видимому, происходит образование комплексов типа:

(Ar)n -H+[Al2Cl7]- и (Ar)n -H+[Al2Cl5O]-

Полученная темноокрашенная масса представляет собой слабо дымящий на влажном воздухе подвижный гомогенный раствор, содержащий 35--40% хлористого алюминия. Обращение с этим раствором не вызывает затруднений, необходимо только предохранять его от попадания излишней влаги. Такой комплекс можно легко перекачивать насосом по трубопроводам.

Реакция алкилирования бензола пропиленом (протекает с достаточной скоростью уже при 35--40°С. Однако поскольку одновременно с алкилированием в реакторе осуществляется процесс деалкилирования, идущий с необходимой скоростью примерно при 80°С, температура в алкилаторе для достижения равновесного состава реакционной массы должна поддерживаться не ниже 80°С. На практике рабочая температура в алкилаторе бывает обычно несколько выше.

Реакции алкилирования бензола олефинами в жидкой фазе являются экзотермичными. Отвод выделяющегося тепла частично производят водой, циркулирующей в рубашке; основная масса тепла отводился за счет испарения бензола, облегчаемого присутствующими в технических газах инертными примесями. Поэтому рабочая температура в алкилаторе практически будет зависеть от состава пропан-пропиленовой фракции, поступающей на алкилирование, а также от давления, при котором осуществляется процесс. Так, при работе с очень разбавленными олефинами унос бензола инертными примесями из системы алкилатора оказывается чрезвычайно большим и для его уменьшения приходится проводить реакцию под небольшим избыточным давлением (до 6 ат). Применение давления не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на скорость образования и состав продуктов алкилирования.

Для быстрого достижения равновесного состава реакционной массы при одновременно протекающих процессах алкилирования и деалкилирования. количество хлористого алюминия должно составлять ~8--10% от веса алкилата, находящегося в реакторе.

Катализаторный комплекс очень ограниченно растворим в алкилате и имеет большую плотность (алкилат ~0,86 г/см3, комплекс -- 1,2--1,3 г/см3); несмотря на это, он легко диспергируется в реакционной массе пропиленом, подаваемым в нижнюю часть алкилатора. Вследствие хорошей диспергируемости комплекса некоторое количество его неизбежно выносится из аппарата вместе с продуктами реакции.

Во избежание больших потерь хлористого алюминия алкилат, выводимый из реактора, поступает в отстойник, откуда отстоявшийся комплекс возвращается в алкилатор; реакционную массу, содержащую 0,7-0,8% АlCl3 (главным образом за счет растворения комплекса в алкилате), направляют на дальнейшую переработку. Практически весь расход хлористого алюминия в процессе определяется только растворимостью катализаторного комплекса в алкилате[3].

Похожие статьи




Принципы алкилирования бензола олефинами в химической технологии - е

Предыдущая | Следующая