Алкилирование фенолов - Классификация реакций алкилирования
Фенолы образуют с АlСl3 неактивные соли АrОАlСl2, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторовприменяют протонные кислоты или металлоксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качествеалкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядро получается немного простых эфировфенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы:
Установлено, однако, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Механизмэтой реакции аналогичен рассмотренному ранее для ароматических углеводородов, причем OH-груп - па фенолов сильно активирует в особенности 4- и 2-положения при почти полном отсутствии в продуктах мета-изомеров.
Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди - и триалкилфенолов, но одновременно происходит катализируемая кислотами перегруппировка с миграцией орто-алкильных групп с образованием пара-изомеров, которые в данном случае являются термодинамически наиболее стабильными.
Из моноалкилфенолов при катализе протонными кислотами всегда преобладает пара-изомер; при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастатьот 60...80 до 95 % и более в связи с изомеризацией орто-изомера.
Из дизамещенных всегда значительно преобладает 2,4-диалкилфенол, доля которого еще больше растет при указанныхвыше условиях.
При последовательном введении алкильных групп, в отличие от алкилирования ароматических углеводородов, перваястадия протекает быстрее второй, а вторая, в свою очередь, быстрее третьей. На состав продуктов последовательного замещения влияет, кроме того, обратимая реакция переалкилирования
R2C6H3OH + C6H5OH ? 2RC6H4OH
Равновесие которой значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции в получаемой смеси может значительно возрасти содержание моноалкилфенола.
Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефины и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной цепью атомов углерода. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткуюалкильную группу. Общий метод подавления этих побочных реакций - понижение температуры, поскольку алкилированиеимеет самую низкую энергию активации (? 20 кДж/моль). Во избежание полимеризации олефина необходимо также снижатьего концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу.
Реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с кислотным катализатором ведет к выделению олефина:
Изомеризация и переалкилирование частично протекают за счет этой реакции.
В качестве катализаторов - протонных кислот - в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время сильнее катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфатированию олефина и образуя фенолсульфокислотыHOC6H4SО2OH и моноалкисульфаты ROSO2OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олефинами (кроме этилена) происходит при 100...120 °С, а с более реакционноспособными изоолефинами и стиролом - уже при 50 °С, однако для ускорения процесса и в последнем случае алкилирование проводят при ? 100 °С, применяя H2SO4 в количестве 3...10 %.
Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является n-толуолсульфокислота. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем серная кислота. С этимикатализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция.
Общим их недостатком является необходимость в отмывке кислотного катализатора, вследствие чего образуется значительное количество токсичных сточных вод. Поэтому широкое распространение получили гетерогенные катализаторы, особенно катионообменные смолы, которые отделяются от реакционной массы простым фильтрованием.
Орто-алкилирование фенолов осуществляют при катализе фенолятами алюминия (АrО)3А1. В этом случае даже принезанятом пара-положении алкильная группа преимущественно направляется в орто-положение с последовательным образованием моно - и диалкилфенолов.
Газофазный процесс алкилирования применим только для метилирования фенола метанолом. Его осуществляют с гетерогенным катализатором кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты и др.).
Технология процесса
Для алкилирования фенолов часто применяют периодический процесс. При алкилировании высококипящими жидкими олефинами проводят реакцию в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 °С, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий олефин (диизобутен, тример или тетрамер пропилена, стирол). Во второй половине реакции, наоборот, необходимоподогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2...4 ч. После этого реакционную массунейтрализуют в смесителе (5 % щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору), нагревая смесь острым паром. При этом отгоняется непрореагировавший олефин, который после конденсации паров отделяется в сепараторе отводы и может повторно использоваться для алкилирования. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфеноловотделяют от водного раствора солей и направляют на вакуум-перегонку, при которой отгоняются вода, остатки олефина инепревращенный фенол.
В процессах получения алкилфенолов из газообразных олефинов целесообразно использовать не реактор с мешалкой, апустотелую колонну, в которой реакционная масса перемешивается за счет барботирования олефина. Тепло реакции можноотводить с помощью внутренних или выносных холодильников. Для перехода на непрерывный процесс в целях его интенсификации и улучшения состава реакционной массы, как и при других необратимых последовательно-параллельных реакциях, выгоднее применять каскад таких реакторов.
В процессе алкилирования фенола в присутствии ионообменных смол катализатор суспензирован в жидкости, находящейся в реакционной колонне. В низ колонны непрерывно подаются фенол и олефин. Реакционная масса отфильтровываетсяот частиц катализатора и поступает на перегонку. Расход катализатора составляет 0,4 % от массы полученных алкилфенолов.
Получаемые продукты
Простейшие гомологи фенола: о-, м-, и п-крезолы и изомерные ксиленолы:
Один из путей их синтеза состоит в газофазном метилировании фенола метанолом над гетерогенным катализатором:
Из моноалкилфенолов представляет практический интерес п-третбутилфенол, получаемый из фенола и изобутена:
Алкилирование фенол углевод ароматический
Моноалкилфенолы с алкильной группой из 5 - 8 атомов углерода являются сильными бактерицидными средствами, апри ее удлинении до 8 - 12 атомов С оказываются ценными промежуточными продуктами для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ.
Похожие статьи
-
Катализаторы При алкилировании ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.) хлорпроизводными в промышленности в качестве катализатора используют...
-
Технология алкилирования ароматических углеводородов - Классификация реакций алкилирования
К наиболее многотоннажным продуктам, вырабатываемым алкилированием ароматических соединений, относятсяэтил - и изопропилбензол. ЭтилбензолС6Н5-С2Н5 -...
-
Введение, Общая характеристика процессов алкилирования - Классификация реакций алкилирования
Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое...
-
Реакции с механизмом SN1 для ароматических соединений встречаются крайне редко и, по сути, характерны только для солей диазония. Эти реакции идут в...
-
Образование фенолятов, Реакции ароматического ядра фенолов - Спирты и фенолы
Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов: ArONa + RI > ArOR + NaI ArONa + (CH3O)2SO2 > ArOCH3 + CH3O-SO2ONa Образование...
-
Введение, Классификация Фенолов, Физические свойства фенола, Химические свойства - Синтез фенола
Фенол химический синтез Целью данной курсовой работы является изучение способов синтеза фенолов, в частности фенола. Свойства фенолов специфичны, поэтому...
-
Гидрирование Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому...
-
Химизм реакции фенола с альдегидами Фенолы реагируют с альдегидами в кислой или щелочной среде, при этом образуются смолообразные олигомеры и вода....
-
Восстановление хинона сопровождается переносом одного электрона. Присоединение одного электрона приводит к образованию семихинона (анион-радикала), после...
-
Эфиры кислот фосфора - Реакция диметилфосфита
Эфиры кислот фосфора получают из трихлорида фосфора PCI3, хлороксида фосфора POCI3 и тиотрихлорида фосфора PSCI3. Реакционная способность этих...
-
Присоединение галогенов (Cl2,Br2) Гидроксильная группа оказывает очень большое влияние на ароматическое ядро, увеличивая его реакционную способность в О...
-
Гомогенный катализ - каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов...
-
Реакции окисления и восстановления - Особенность синтеза фенолов
Окислительно-восстановительные реакции, также редокс -- это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов,...
-
Представление о механизме окислительного декарбоксилирования арилкарбоновых кислот - Синтез фенола
Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот проводится при 200--300°С в присутствии солей двухвалентной меди при подаче в реактор воздуха и...
-
Существует три основных типа окислительно-восстановительных реакций: 1. Если окислитель и восстановитель находятся в молекулах различных веществ, то...
-
Пластичными массами называют материалы, полученные на основе полимеров, содержащие различные добавки и способные под влиянием температуры и давления,...
-
Реакции ароматического нуклеофильного замещения Реакции SNAr (Ареновый механизм) Механизм реакции SNAr или реакции ароматического нуклеофильного...
-
Процесс окислительного декарбоксилирования состоит из двух основных стадий: окисления углеводорода до арилкарбоновой кислоты и собственно окислительного...
-
Получение фенолов окислительным декарбоксилированием арилкарбоновых кислот - Синтез фенола
Одним из способов синтеза фенолов из углеводородов является двухстадийное окисление. На первой стадии тем или иным способом, чаще жидкофазным окислением...
-
Реакции аминокислот - Способы получения аминокислот
Большинство реакций, в которые аминокислоты вступают в лабораторных условиях (in vitro), свойственны всем аминам или карбоновым кислотам. 1. образование...
-
Классификация белков - Строение белков, качественные реакции на белки
Классификация белков в значительной мере условна и построена на различных, часто случайных, признаках. Белки разделяют на животные, растительные и...
-
"Сероводородная" классификация катионов Катионов, подлежащих распознаванию, у нас гораздо больше, чем анионов, поэтому самостоятельное построение...
-
Механизм реакции, Растворители - Окисление по Байеру-Виллигеру
В 1948 г. Криге предположил, что реакция Байера-Виллигера протекает по ионному механизму. Первая стадия этого процесса, по-видимому, заключается в...
-
Реакции радикального замещения - Особенность синтеза фенолов
Реакции радикального замещения -- реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы -- частицы, содержащие один или несколько...
-
Полимеризация - это процесс получения ВМС, при котором молекула полимера образуется путем последовательного присоединения молекул мономера...
-
Газообразные продукты (NH3, HCI, CI2, SO2, HCN), растворимые в воде, поглощаются носовой полостью. Нерастворимые в воде (СО) продукты проникают в легкие,...
-
Термодинамика реакций - Технологический расчет контактного аппарата
Реакции окислительного дегидрирования имеют тепловой эффект, зависящий от доли реакций окисления и особенно дегидрирования. Так как окисление протекает с...
-
Дисахариды - Классификация углеводов
Дисахариды - кристаллические углеводы, молекулы которых построены из соединенных между собой остатков двух молекул моносахаридов. Простейшими...
-
Закономерность управления процессом для реакции - Каталитический риформинг
Управлять ХТП - это означает, меняя технологические параметры процесса (температуру, давление, состав сырья, катализатор, скорость перемешивания,...
-
Гетерогенный катализ - каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм...
-
Качественные реакции на белки - Строение белков, качественные реакции на белки
- РЕАКЦИЯ ПИОТРОВСКОГО (БИУРЕТОВАЯ РЕАКЦИЯ) В белках аминокислоты связаны друг с другом по типу полипептидов и дикетопиперазинов. Образование...
-
Получение фенола прямым каталитическим гидроксилированием бензола - Синтез фенола
Предложен способ получения фенола прямым каталитическим гидроксилированием бензола. Реакция прямого введения гидроксильной группы в бензольное ядро...
-
Результат синтеза, Применение фенола - Синтез фенола
Для данного синтеза фенола былаи использована реакция диазотированияс последующим гидролизом гидросульфата фенилдиазония. Целевой компонент остался в...
-
Получение фенола окислением бензойной кислоты в газовой фазе - Синтез фенола
Фенол в промышленности также получают окислением бензойной кислоты в газовой фазе при 200-400°С в присутствии твердых катализаторов, например: солей меди...
-
На холоду даже дымящаяся серная кислота (олеум) почти не действует на предельные углеводороды, но при высокой температуре она может их окислять. При...
-
Общее понятие о цепных реакциях и автокатализе - Принципы горения и взрыва
К цепным реакциям относят реакции, протекающие с образованием свободных радикалов, способных превращать реагенты в конечные продукты, поддерживая...
-
Фенол - Разработка технологической схемы получения анизола и крезола
Фено?л (оксибензол, устар. карболовая кислота) C6H5OH -- бесцветные игольчатые кристаллы, розовеющие на воздухе из-за окисления, приводящего к...
-
Полисахариды - Классификация углеводов
Некоторые углеводы представляют собой природные полимеры, состоящие из многих сотен и даже тысяч моносахаридных звеньев, входящих в состав одной...
-
Общие понятия и определения. Термодинамический и кинетический критерий реакционной способности химической системы. Скорость химической реакции. Факторы,...
-
Важнейшие способы синтеза фенолов - Синтез фенола
При использовании в качестве сырья углеводородов ароматического ряда синтез фенолов можно представить в общем, виде как окисление углеводородов. Прямое...
Алкилирование фенолов - Классификация реакций алкилирования