Алкилирование фенолов - Классификация реакций алкилирования

Фенолы образуют с АlСl3 неактивные соли АrОАlСl2, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторовприменяют протонные кислоты или металлоксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качествеалкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядро получается немного простых эфировфенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы:

Установлено, однако, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Механизмэтой реакции аналогичен рассмотренному ранее для ароматических углеводородов, причем OH-груп - па фенолов сильно активирует в особенности 4- и 2-положения при почти полном отсутствии в продуктах мета-изомеров.

Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди - и триалкилфенолов, но одновременно происходит катализируемая кислотами перегруппировка с миграцией орто-алкильных групп с образованием пара-изомеров, которые в данном случае являются термодинамически наиболее стабильными.

Из моноалкилфенолов при катализе протонными кислотами всегда преобладает пара-изомер; при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастатьот 60...80 до 95 % и более в связи с изомеризацией орто-изомера.

Из дизамещенных всегда значительно преобладает 2,4-диалкилфенол, доля которого еще больше растет при указанныхвыше условиях.

При последовательном введении алкильных групп, в отличие от алкилирования ароматических углеводородов, перваястадия протекает быстрее второй, а вторая, в свою очередь, быстрее третьей. На состав продуктов последовательного замещения влияет, кроме того, обратимая реакция переалкилирования

R2C6H3OH + C6H5OH ? 2RC6H4OH

Равновесие которой значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции в получаемой смеси может значительно возрасти содержание моноалкилфенола.

Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефины и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной цепью атомов углерода. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткуюалкильную группу. Общий метод подавления этих побочных реакций - понижение температуры, поскольку алкилированиеимеет самую низкую энергию активации (? 20 кДж/моль). Во избежание полимеризации олефина необходимо также снижатьего концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу.

Реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с кислотным катализатором ведет к выделению олефина:

Изомеризация и переалкилирование частично протекают за счет этой реакции.

В качестве катализаторов - протонных кислот - в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время сильнее катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфатированию олефина и образуя фенолсульфокислотыHOC6H4SО2OH и моноалкисульфаты ROSO2OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олефинами (кроме этилена) происходит при 100...120 °С, а с более реакционноспособными изоолефинами и стиролом - уже при 50 °С, однако для ускорения процесса и в последнем случае алкилирование проводят при ? 100 °С, применяя H2SO4 в количестве 3...10 %.

Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является n-толуолсульфокислота. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем серная кислота. С этимикатализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция.

Общим их недостатком является необходимость в отмывке кислотного катализатора, вследствие чего образуется значительное количество токсичных сточных вод. Поэтому широкое распространение получили гетерогенные катализаторы, особенно катионообменные смолы, которые отделяются от реакционной массы простым фильтрованием.

Орто-алкилирование фенолов осуществляют при катализе фенолятами алюминия (АrО)3А1. В этом случае даже принезанятом пара-положении алкильная группа преимущественно направляется в орто-положение с последовательным образованием моно - и диалкилфенолов.

Газофазный процесс алкилирования применим только для метилирования фенола метанолом. Его осуществляют с гетерогенным катализатором кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты и др.).

Технология процесса

Для алкилирования фенолов часто применяют периодический процесс. При алкилировании высококипящими жидкими олефинами проводят реакцию в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 °С, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий олефин (диизобутен, тример или тетрамер пропилена, стирол). Во второй половине реакции, наоборот, необходимоподогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2...4 ч. После этого реакционную массунейтрализуют в смесителе (5 % щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору), нагревая смесь острым паром. При этом отгоняется непрореагировавший олефин, который после конденсации паров отделяется в сепараторе отводы и может повторно использоваться для алкилирования. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфеноловотделяют от водного раствора солей и направляют на вакуум-перегонку, при которой отгоняются вода, остатки олефина инепревращенный фенол.

В процессах получения алкилфенолов из газообразных олефинов целесообразно использовать не реактор с мешалкой, апустотелую колонну, в которой реакционная масса перемешивается за счет барботирования олефина. Тепло реакции можноотводить с помощью внутренних или выносных холодильников. Для перехода на непрерывный процесс в целях его интенсификации и улучшения состава реакционной массы, как и при других необратимых последовательно-параллельных реакциях, выгоднее применять каскад таких реакторов.

В процессе алкилирования фенола в присутствии ионообменных смол катализатор суспензирован в жидкости, находящейся в реакционной колонне. В низ колонны непрерывно подаются фенол и олефин. Реакционная масса отфильтровываетсяот частиц катализатора и поступает на перегонку. Расход катализатора составляет 0,4 % от массы полученных алкилфенолов.

Получаемые продукты

Простейшие гомологи фенола: о-, м-, и п-крезолы и изомерные ксиленолы:

Один из путей их синтеза состоит в газофазном метилировании фенола метанолом над гетерогенным катализатором:

Из моноалкилфенолов представляет практический интерес п-третбутилфенол, получаемый из фенола и изобутена:

Алкилирование фенол углевод ароматический

Моноалкилфенолы с алкильной группой из 5 - 8 атомов углерода являются сильными бактерицидными средствами, апри ее удлинении до 8 - 12 атомов С оказываются ценными промежуточными продуктами для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ.

Похожие статьи




Алкилирование фенолов - Классификация реакций алкилирования

Предыдущая | Следующая