Исследование химических превращений каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов (МОС), Создание нового метода синтеза каркасных и полимерных МОС - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов
Одним из наиболее актуальных направлений полимерной химии в настоящее время является создание новых композиционных материалов. С этой точки зрения каркасные МОС представляют несомненный интерес, т. к. высокая реакционная способность связи Si-O-М в МОС открывает новые подходы к таким материалам. В частности, при их регулируемом разложении можно ожидать одновременное получение полимерной матрицы с равномерно распределенным в ней тонкодисперсным наполнителем в виде различных соединений металлов. В этой связи представляется логичным изучение химических процессов разложения МОС под действием различных реагентов.
Создание нового метода синтеза каркасных и полимерных МОС
Детальные исследования в области каркасных и полимерных МОС предполагают наличие удобных методов их получения. Создание и разработка методов синтеза МОС, удобных в препаративном отношении, явилось первоочередной задачей нашего исследования.
До этого времени каркасные и полимерные МОС получали по трех-стадийной схеме, включающей в себя получение полиорганосилсесквиоксана, расщепление его щелочью с образованием органосилоксанолята натрия (калия) и заключительную стадию - взаимодействие полученного силоксанолята с галогенидом металла. Реакцию обменного разложения осуществляли, как правило, преимущественно в Н-Бутаноле. Однако этот метод имеет существенные недостатки. К ним относятся: 1. Неопределенность состава алкил-, арилсилсесквиоксанового полимера, получаемого на первой стадии. В этом полимере с общей формулой:
Соотношение n и m может варьировать от синтеза к синтезу. Определение содержания силанольных групп требует специальных дополнительных анализов каждой новой партии полимера. Наличие этих групп, по существу, означает, что в системе содержится некоторое дополнительное количество воды в "скрытой" форме (в виде силанольных групп).
2. Метод имеет ограниченное применение. По этой схеме был получен ряд металлофенилсилоксанов (МФС). Ори синтезе МОС с другими заместителями (винил-, этил-) возникают трудности, связанные с ограниченной растворимостью соответствующих органосилоксанолятов натрия в бутаноле. В отличие от фенилсилоксанолята натрия, этил-, винил-, и метилсилоксаноляты натрия хуже растворяются в бутаноле, и замещение натрия на двухвалентный металл в гетерогенной среде практически не происходит. Винил-, и этил-замещенные МОС удалось получить только при замене органосилоксанолятов натрия органосилоксанолятами калия, которые имеют более высокую растворимость в бутаноле.
Разработанный авторами [12] Новый метод синтеза каркасных и полимерных МОС позволяет преодолеть указанные недостатки. Основная идея этого метода заключается в использовании хорошо растворимых органосилоксанолятов натрия, образующихся в результате взаимодействия органотриалкоксисиланов со щелочами (ранее органосилоксаноляты получали щелочным расщеплением полиорганосилсесквиоксанов). Для этого иcходный органотриалкоксисилан обрабатывают водно-метанольным раствором гидроксида натрия или калия такого состава, чтобы содержащееся в растворе количество воды обеспечивало полный гидролиз алкоксигрупп:
Предпосылкой такого подхода явились исследования A. M. Музафарова и Е. А. Реброва [13], которые впервые осуществили направленный синтез органоалкоксисилоксанолятов RSi(OR')2ONa и R2Si(OR')ONa:
Образующиеся при этом силоксаноляты содержат функциональные группы Si-OR и Si-ONa, отличные по химической природе, что позволяет использовать эти соединения в реакциях с участием одной из этих групп, не затрагивая при этом другой.
Дальнейшим усовершенствованием этого метода является замена всего гидроксида натрия эквивалентным количеством металлического натрия. При использовании металлического натрия в реакцию вводится дополнительно расчетное количество воды, образующей в результате реакции необходимое количество NaOH. Синтез большинства МФС обычно проводят в бутаноле. Однако получение МОС с малыми заместителями (R= метил-, этил-, винил-) осложняется плохой растворимостью соответствующих силоксанолятов натрия. По этой причине при синтезе металлометил(винил)cилоксанов используется метанол или смесь метанол-этанол, в которых соответствующие органосилоксаноляты натрия полностью растворимы. В указанных средах обменная реакция органосилоксанолятов с хлоридами металлов протекает гладко.
В зависимости от используемого в реакции стехиометрического соотношения органосилоксанолят натрия: хлорид металла, образование МОС описывается одной из ниже приведенных схем:
Где М=Zn, Cu; M'=Cu
По реакции (1) образуются МОС сендвичевого типа. Такие структуры характерны для соединений, содержащих атомы меди. По реакции (2) образуются МОС седловидного типа. Характерным примером соединений такого типа являются биметаллические "щелочные" соединения, содержащие медь и натрий. Отметим, что при синтезе медьнатрийфенилсилоксана и медьнатрийвинилсилоксана по предложенной методике образуются соединения одинакового состава, но различные по структурной организации ("сендвич" и "седло"). Интересно, что соотношение сендвичего и седловидного изомеров зависит от размеров органических заместителей при атомах кремния. Например, в случае медьнатрийфенилсилоксана соотношение "сендвич":"седло" "1:4, а для медьнатрийвинилсилоксана оно составляет ?1:20.
Поскольку образующийся NaCl заметно растворим в метаноле (1,4 г на 100 г метанола), по завершении реакции метанол в реакционной смеси частично или полностью заменяется на бутанол, этанол или толуол.
Образование медьфенилсилоксана (исходя из фенилтриэтоксисилана и СuС12) в соответствии с вышеуказанной схемой (1) описывается уравнением:
В отдельных случаях в качестве сорастворителя использовали 1,4-диоксан, что позволяет повысить выход кристаллического продукта. В частности, при синтезе медьфенилсилоксана наблюдается увеличение выхода в несколько раз - с 20 % до 64 %, а в случае марганецфенилсилоксана увеличение выхода было незначительным.
Кристаллическая структура каркасных металлофенил-, винилсилоксанов, такого состава описана в литературе [13-15].
Для исследования структуры синтезированных МОС используется метод деструктивного триметилсилилирования (взаимодействие с SiMe3Cl). Обработка триметилхлорсиланом МОС позволяет "мягко" извлекать из них металлы в виде хлоридов, не вызывая перестройки силоксанового скелета. Этот метод ранее хорошо зарекомендовал себя при изучении строения МОС. В случаях медьфенилсилоксана деструктивное триметилсилилирование описывается следующими уравнениями:
Аналогично реакция протекает и при действии триметилхлорсилана на металлометил - и металловинилсилоксаны. В отличие от кристаллических продуктов триметилсилилирования МФС, продукты триметилсилилирования металлометил - и металловинилсилоксанов представляют собой опалесцирующие, вязкие некристаллизующиеся слабоокрашенные (светло-желтые) жидкости.
Похожие статьи
-
Металлоорганосилоксаны (МОС) - достаточно распространенное семейство соединений, характеризующихся наличием структурной группировки...
-
Синтез гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов -- новое ответвление в золь-гель науке и технологии. Первые работы по синтезу...
-
В 1947 году Андрианов К. А. показал, что кремнийорганические соединения, содержащие функциональные гидроксильные группы у атома кремния (диэтилсиландиол,...
-
Интерес к ПМОС в немалой степени был вызван рядом практически полезных свойств, которыми они обладают: высокая термическая и термоокислительная...
-
Структура каркасных металлоорганосилоксанов - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов
За последние десятилетия был синтезирован и охарактеризован сравнительно большой ряд разнообразных каркасных МОС. Каркасные МОС имеют удивительную...
-
Для проведения исследований физико-химических характеристик образцов применялся ряд физико-химических методов. Молекулярно-массовое распределение...
-
ПМОС - аморфные вещества, и поэтому однозначное определение их структуры является очень сложной задачей. Тем не менее, на основании анализа их...
-
Определение температуры плавления Температуру плавления определяем с помощью малогабаритного нагревательного стола типа "Boetinus" с наблюдательным...
-
Методы синтеза - Формовочные полимеры
Синтез поликарбоната на основе бисфенола А проводится двумя методами: методом фосгенирования бисфенола А и методом переэтерификации в расплаве...
-
Методы неорганического синтеза - Синтез ацетата натрия ("Горячий лед")
НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, получение неорганических соединений. Как правило, состоит из нескольких последовательных или параллельных процессов -...
-
Порфиразины с аннелированными шестичленными N - гетероциклами - пиридиновыми и пиразиновыми кольцами, среди которых первыми были синтезированы...
-
Стандартные методы, как правило, предусматривают использование количественного анализа, позволяющего установить точное содержание отдельных элементов и...
-
При управлении подвижными объектами (такими, например, как мобильные роботы, подводные аппараты и т. п.) часто имеет место неопределенность цели, когда...
-
Методы, применяющиеся для синтеза мультиферроиков - Мультиферроики
Для синтеза мультиферроиков используются различные методы синтеза. К ним относятся: спекание, гидротермальный синтез, соосаждение, золь-гель метод,...
-
В работах авторов [16, 17] исследованы кремнийорганические полимерные композиции, структурированные сульфидами переходных металлов (Cu, Zn), обладающий...
-
В виду того, что целью настоящей работы является синтез фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами, получение которых предусматривает...
-
1. Спирты реагируют со щелочными металлами (Na, K и т. д.) с образованием алкоголятов: 2R--OH + 2Na 2R--ONa + H2 Реакция протекает не так бурно, как при...
-
Определение тангенса (tg д) диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости (е) проводится на Q-метре фирмы "Тесла", при частоте 1000 Гц. Для...
-
Один из способов повысить селективность - это правильно подобрать катализатор. Рассмотрим этот метод, на примере получения анизола и крезола. Анизол и...
-
Так как нефть представляет собой смесь большого числа органических продуктов, исследование ее химического состава -- весьма сложная задача. Сравнительно...
-
При получении твердофазных материалов очень часто первой стадией является синтез порошков. Возможными характеристиками порошков для получения керамики...
-
Методы получения и химические свойства спиртов - Типы связей в органической химии
Спирты - это производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на соответствующее число гидроксильных групп (-ОН). Общая...
-
Органические кислоты в различных условиях могут разлагаться с образованием предельного углеводорода по общей схеме O R-C RH + CO2 Кислота OH Углеводород...
-
Химия фталоцианина (Рс) и его металлокомлексов (МРс) началась с его случайных открытий фталоцианина. Линстед с сотрудниками были первыми исследователями...
-
Электронные спектры поглощения соединений (9а, б, 10а, б, 12а, б, 13а, б 15а, б и 16а, б) в концентрированной серной кислоте характеризуются наличием...
-
В связи с тем, что для синтеза целевых фталоцианинов, аннелированные гетероциклическими хинонами мы выбрали метод темплатного синтеза, то первым шагом...
-
Введение - Разработка эффективных методов синтеза новых макроциклов порфиринового ряда
Химия макроциклов порфиринового ряда давно уже является предметом интесивных исследований вследствие огромного значения и все расширяющегося...
-
Темплатный синтез М=Cu(x=1) (а), Co(x=2) (б); Общая методика. В кварцевую ампулу помещаем растертую смесь 0.60 ммоль фталевой кислоты, аннелированной...
-
Новый класс металлорганических соединений, имеющий двухслойную структуру, называется "сэндвичевые соединения". Наиболее изученным из них является...
-
Третья проблема заключается в расширении производства элементоорганических соединений на базе органического синтеза. В первой половине двадцатого века...
-
Процессы окисления. - Методы очистки и получения коллоидных растворов
Наряду с серой в реакциях окисления обычно образуются политио-новые кислоты, главным образом пентатионовая кислота H2S5O6 Реакции двойного обмена....
-
Оксид фосфора (V), Химические свойства - Фосфор и его соединения
Фосфор образует несколько оксидов. Важнейшим из них является оксид фосфора (V) P4O10 (Рис.4). Часто его формулу пишут в упрощенном виде - P2O5. В...
-
Методы анализа - Свойства флавоноидов
Качественное определение. Для обнаружения флавоноидов в ЛРС используют химические реакции и хроматографию. Химические реакции подразделяются на цветные и...
-
СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ - Пластические массы и изделия на их основе
Природные (естественные) органические высокомолекулярные соединения образуются в процессе биосинтеза в клетках растений и живых организмов и для...
-
Производство полимеров - Анализ и технологическая оценка химического производства
Высокомолекулярные соединения получают из мономеров полимеризацией, сополимеризацией, поликонденсацией и методами привитой полимеризации и...
-
Ступенчатый контролируемый синтез - Дендримеры: синтез, свойства, применение
Дендримеры обычно получают методами контролируемого многоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный контролируемый синтез полиаминоамидного дендримера...
-
Электрофизические свойства. - Физические, химические свойства и способы получения кремния
Элементарный кремний в монокристаллической форме является непрямозонным. Ширина запрещенной зоны при комнатной температуре составляет 1,12 эВ, а при Т =...
-
Химические свойства спиртов - Спирты и фенолы
Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и третичных...
-
К числу физических факторов, вызывающих коррозию цементного камня и бетона, относят их попеременное увлажнение и высыхание, которое сопровождается...
-
Отдельные представители насыщенных углеводородов - Химические свойства насыщенных углеводородов
Метан - бесцветный газ, не имеющий запаха. В природе образуется в результате различных процессов брожения. Так, он получается при гниении клетчатки...
Исследование химических превращений каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов (МОС), Создание нового метода синтеза каркасных и полимерных МОС - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов