Исследование химических превращений каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов (МОС), Создание нового метода синтеза каркасных и полимерных МОС - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов

Одним из наиболее актуальных направлений полимерной химии в настоящее время является создание новых композиционных материалов. С этой точки зрения каркасные МОС представляют несомненный интерес, т. к. высокая реакционная способность связи Si-O-М в МОС открывает новые подходы к таким материалам. В частности, при их регулируемом разложении можно ожидать одновременное получение полимерной матрицы с равномерно распределенным в ней тонкодисперсным наполнителем в виде различных соединений металлов. В этой связи представляется логичным изучение химических процессов разложения МОС под действием различных реагентов.

Создание нового метода синтеза каркасных и полимерных МОС

Детальные исследования в области каркасных и полимерных МОС предполагают наличие удобных методов их получения. Создание и разработка методов синтеза МОС, удобных в препаративном отношении, явилось первоочередной задачей нашего исследования.

До этого времени каркасные и полимерные МОС получали по трех-стадийной схеме, включающей в себя получение полиорганосилсесквиоксана, расщепление его щелочью с образованием органосилоксанолята натрия (калия) и заключительную стадию - взаимодействие полученного силоксанолята с галогенидом металла. Реакцию обменного разложения осуществляли, как правило, преимущественно в Н-Бутаноле. Однако этот метод имеет существенные недостатки. К ним относятся: 1. Неопределенность состава алкил-, арилсилсесквиоксанового полимера, получаемого на первой стадии. В этом полимере с общей формулой:

Соотношение n и m может варьировать от синтеза к синтезу. Определение содержания силанольных групп требует специальных дополнительных анализов каждой новой партии полимера. Наличие этих групп, по существу, означает, что в системе содержится некоторое дополнительное количество воды в "скрытой" форме (в виде силанольных групп).

2. Метод имеет ограниченное применение. По этой схеме был получен ряд металлофенилсилоксанов (МФС). Ори синтезе МОС с другими заместителями (винил-, этил-) возникают трудности, связанные с ограниченной растворимостью соответствующих органосилоксанолятов натрия в бутаноле. В отличие от фенилсилоксанолята натрия, этил-, винил-, и метилсилоксаноляты натрия хуже растворяются в бутаноле, и замещение натрия на двухвалентный металл в гетерогенной среде практически не происходит. Винил-, и этил-замещенные МОС удалось получить только при замене органосилоксанолятов натрия органосилоксанолятами калия, которые имеют более высокую растворимость в бутаноле.

Разработанный авторами [12] Новый метод синтеза каркасных и полимерных МОС позволяет преодолеть указанные недостатки. Основная идея этого метода заключается в использовании хорошо растворимых органосилоксанолятов натрия, образующихся в результате взаимодействия органотриалкоксисиланов со щелочами (ранее органосилоксаноляты получали щелочным расщеплением полиорганосилсесквиоксанов). Для этого иcходный органотриалкоксисилан обрабатывают водно-метанольным раствором гидроксида натрия или калия такого состава, чтобы содержащееся в растворе количество воды обеспечивало полный гидролиз алкоксигрупп:

Предпосылкой такого подхода явились исследования A. M. Музафарова и Е. А. Реброва [13], которые впервые осуществили направленный синтез органоалкоксисилоксанолятов RSi(OR')2ONa и R2Si(OR')ONa:

Образующиеся при этом силоксаноляты содержат функциональные группы Si-OR и Si-ONa, отличные по химической природе, что позволяет использовать эти соединения в реакциях с участием одной из этих групп, не затрагивая при этом другой.

Дальнейшим усовершенствованием этого метода является замена всего гидроксида натрия эквивалентным количеством металлического натрия. При использовании металлического натрия в реакцию вводится дополнительно расчетное количество воды, образующей в результате реакции необходимое количество NaOH. Синтез большинства МФС обычно проводят в бутаноле. Однако получение МОС с малыми заместителями (R= метил-, этил-, винил-) осложняется плохой растворимостью соответствующих силоксанолятов натрия. По этой причине при синтезе металлометил(винил)cилоксанов используется метанол или смесь метанол-этанол, в которых соответствующие органосилоксаноляты натрия полностью растворимы. В указанных средах обменная реакция органосилоксанолятов с хлоридами металлов протекает гладко.

В зависимости от используемого в реакции стехиометрического соотношения органосилоксанолят натрия: хлорид металла, образование МОС описывается одной из ниже приведенных схем:

Где М=Zn, Cu; M'=Cu

По реакции (1) образуются МОС сендвичевого типа. Такие структуры характерны для соединений, содержащих атомы меди. По реакции (2) образуются МОС седловидного типа. Характерным примером соединений такого типа являются биметаллические "щелочные" соединения, содержащие медь и натрий. Отметим, что при синтезе медьнатрийфенилсилоксана и медьнатрийвинилсилоксана по предложенной методике образуются соединения одинакового состава, но различные по структурной организации ("сендвич" и "седло"). Интересно, что соотношение сендвичего и седловидного изомеров зависит от размеров органических заместителей при атомах кремния. Например, в случае медьнатрийфенилсилоксана соотношение "сендвич":"седло" "1:4, а для медьнатрийвинилсилоксана оно составляет ?1:20.

Поскольку образующийся NaCl заметно растворим в метаноле (1,4 г на 100 г метанола), по завершении реакции метанол в реакционной смеси частично или полностью заменяется на бутанол, этанол или толуол.

Образование медьфенилсилоксана (исходя из фенилтриэтоксисилана и СuС12) в соответствии с вышеуказанной схемой (1) описывается уравнением:

В отдельных случаях в качестве сорастворителя использовали 1,4-диоксан, что позволяет повысить выход кристаллического продукта. В частности, при синтезе медьфенилсилоксана наблюдается увеличение выхода в несколько раз - с 20 % до 64 %, а в случае марганецфенилсилоксана увеличение выхода было незначительным.

Кристаллическая структура каркасных металлофенил-, винилсилоксанов, такого состава описана в литературе [13-15].

Для исследования структуры синтезированных МОС используется метод деструктивного триметилсилилирования (взаимодействие с SiMe3Cl). Обработка триметилхлорсиланом МОС позволяет "мягко" извлекать из них металлы в виде хлоридов, не вызывая перестройки силоксанового скелета. Этот метод ранее хорошо зарекомендовал себя при изучении строения МОС. В случаях медьфенилсилоксана деструктивное триметилсилилирование описывается следующими уравнениями:

Аналогично реакция протекает и при действии триметилхлорсилана на металлометил - и металловинилсилоксаны. В отличие от кристаллических продуктов триметилсилилирования МФС, продукты триметилсилилирования металлометил - и металловинилсилоксанов представляют собой опалесцирующие, вязкие некристаллизующиеся слабоокрашенные (светло-желтые) жидкости.

Похожие статьи




Исследование химических превращений каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов (МОС), Создание нового метода синтеза каркасных и полимерных МОС - Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов

Предыдущая | Следующая