Химия и теоретические основы алкилирования ароматических соединений - Классификация реакций алкилирования
Катализаторы
При алкилировании ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.) хлорпроизводными в промышленности в качестве катализатора используют только хлорид алюминия, отличающийся наибольшей активностью извсех доступных апротонных кислот. Он же применяется при алкилировании углеводородов олефинами, но в этом случаепригодны и другие катализаторы кислотного типа (H2SO4, безводный HF, BF3, фосфорная кислота на носителях, алюмосиликаты, цеолиты). Процесс с H2SO4 и HF проводят в жидкой фазе при 10...40 0С и 0,1...1,0 МПа, с Н3РО4 - в газовой фазе при225...275 0С и 2...6 МПа, с алюмосиликатами и цеолитами - в жидкой или газовой фазе при 200...400 0С и 2...6 МПа.
Хлорид алюминия в твердом виде практически не растворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию. Однако помере выделения НСl хлорид алюминия начинает превращаться в темное жидкое вещество, также не растворимое в избыткеуглеводорода (комплекс Густавсона), которое обладает высокой каталитической активностью, и реакция постепенно ускоряется. Его можно приготовить, пропуская НСl при нагревании через суспензию АlСl3 в ароматическом углеводороде. Комплекс представляет собой соединение АlСl3 и НСl с 1-6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии положительно заряженного иона (у-комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку
Во избежание медленного катализа твердым хлоридом алюминия этот активный каталитический комплекс целесообразно готовить предварительно и потом подавать на реакцию. Кроме НСl его образованию способствуют небольшие добавкиводы или соответствующего хлорпроизводного, роль которых состоит в генерации НСl. Более приемлемо использовать НСlили RCl, так как вода дезактивирует часть катализатора, разлагая его. По этой же причине необходимо хорошо осушать реагенты и следить, чтобы в реакционную смесь не попадала вода, способная вызвать бурное разложение комплекса. Другимикатализаторными ядами являются многие соединения серы и аммиак, в меньшей степени - диены и ацетилен.
Механизм реакции
В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют, главным образом, хлорпроизводные и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлорид алюминияразлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обусловливает его большой расход.
При реакции с хлорпроизводными или олефинами АlСl3 расходуется только в каталитических количествах. В первомслучае он активирует атом хлора, образуя сильно поляризованный комплекс или карбокатион, что с олефинами происходиттолько в присутствии сокатализатора - НСl:
RCH=CH2 + HCl + AlCl3> RC+H ? CH3+ AlCl-4.
Строение алкильной группы в полученном продукте определяется правилом о промежуточном образовании наиболеестабильного карбокатиона (трет - > втор - > перв-). Поэтому в случае низших олефинов только из этилена образуется первичный алкилбензол (этилбензол), из пропилена - вторичный (изопропилбензол), а из изобутена - третбутилбензол:
Однако при алкилировании высшими олефинами и хлорпроизводными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает внаправлении промежуточного образования наиболее стабильного карбокатиона, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемещением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных и олефинов с прямойцепью атомов углерода получается смесь втор-алкилбензолов, а из соединений с разветвленной цепью - преимущественнотрет-алкилбензолы.
Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процессах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильныхгрупп и конденсированных ядер при катализе реакции АlСl3 изменяется следующим образом (для бензола величина принятаза 1,0):
Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбокси-, циано - и нитрогруппы приводят к полному дезактивированию ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования исульфирования.
Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара-и орто-положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. При алкилировании нафталина это позволяет в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких - 2-алкилнафталин.
Последовательное алкилирование
При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. Например, метилирование и этилирование бензола идет вплоть до получения гексаалкилбензолов
Пропилирование - до получения тетраизопропилбензола и т. д. Каждая из реакций при умеренной температуре являетсяпрактически необратимой. Однако при катализе АlСl3 и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами происходит обратимая реакция переалкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной миграцией алкильных групп:
С теми же катализаторами протекает и рассмотренная выше обратимая изомеризация с внутримолекулярной миграциейалкильных групп, в результате которой среди диалкилбензолов преобладает мета-изомер, среди триалкилбензолов 1,3,5-изомер и т. д.
Способность алкильных групп к миграции изменяется в такой последовательности:
(CH3)3C> (CH3)2CH > CH3-CH2>> CH3,
Причем с активным комплексом хлорида алюминия эти реакции довольно быстро идут уже при комнатной температуре, в товремя как для метилбензолов требуется длительное нагревание.
Побочные реакции
Кроме рассмотренного ранее образования полиалкилбензолов при алкилировании нежелательнысмолообразование, деструкция алкильных групп и полимеризация олефинов.
Смолообразованиесостоит в получении конденсированных ароматических соединений с высокой температурой кипения. Из подобных продуктов при алкилировании бензола обнаружены диарилалканы, диарилолефины и др. При алкилировании нафталина получается больше смолы, и в ней найдены динафтил и другие вещества с конденсированными циклами.
Смолообразование становится особенно существенным при повышении температуры.
Эти же условия ведут к деструкцииалкильных групп и побочному образованию алкилбензолов с более короткой алкильной группой. Так, при реакции с пропиленом побочно получается этилбензол, с этиленом - толуол и т. д. Особенно заметна такая деструкция при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами с достаточно длинной углеродной цепью.
Наконец, образование полимеровпроисходит в результате последовательного взаимодействия карбокатиона с олефином. Полимеры имеют небольшую молекулярную массу, и их образование подавляется наличием избытка ароматическогоуглеводорода при снижении концентрации олефина в жидкой фазе.
Кинетика процесса
Сама реакция алкилирования с активным комплексом хлорида алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, номало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. Лимитирующей является стадия диффузии олефина черезпограничную пленку каталитического комплекса хлорида алюминия, в которой протекают все реакции. В отличие от этого, переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеетэнергию активации ? 63 кДж/моль.
Обе реакции замедляются при постепенном дезактивировании катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевающих вступить в реакцию переалкилирования.
Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов, и возможность интенсификации процесса лимитируется медленной реакцией переалкилирования.
На дезактивирование катализатора влияет, кроме примесей реагентов, накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать АlСl3 или образовывать стабильные у-комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкилирование идет медленно, являются полиалкилбензолы, а при высокой температуре - полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил - и изопропилбензола достигаются принекоторой средней температуре (? 100 0С), когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклическихвеществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало. При синтезе соединений с более длинной алкильной группойвыбор температуры лимитируется побочной реакцией деструкции, а при получении алкилнафталинов - процессами конденсации и осмоления. В этих случаях ее оптимум равен 30...50 0С, причем при алкилировании нафталина селективность можно дополнительно повысить применением растворителя.
Похожие статьи
-
Введение, Общая характеристика процессов алкилирования - Классификация реакций алкилирования
Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое...
-
Сушки (температура материала 100...200 °C - здесь происходит частичное испарение воды); подогрева (200...650 °C - выгорают органические примеси и...
-
Процесс нитрования углеводородов смесью азотной и серной кислот протекает в гетерогенной среде, так как образуются две фазы - органическая...
-
Реакции электрофильного замещения атомов водорода в ряду бензола - Типы связей в органической химии
1. Реакция галогенирования . Реакция галогенирования бензольного кольца осуществляется в присутствии катализаторов (чаще всего галогенидов железа или...
-
Реакции с механизмом SN1 для ароматических соединений встречаются крайне редко и, по сути, характерны только для солей диазония. Эти реакции идут в...
-
Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ: V=dC/dtV. Факторы, влияющие на скорость химических...
-
Кинетика процесса нитрования - Синтез пара-нитродифенила. Теоретические основы нитрования
Нитрование ароматических углеводородов смесями азотной и серной кислот протекает по ионному механизму. В. В. Марковников указал, что при взаимодействии...
-
Керамика -- изделия из неорганических материалов (например, глины) и их смесей с минеральными добавками, изготавливаемые под воздействием высокой...
-
Полимерами называют вещества, молекулы которых (макромолекулы) состоят из одного или большего числа составных звеньев. Молекулярная масса (число атомов)...
-
Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа : При повышении температуры на каждые 10о скорость большинства реакций...
-
Комплексные соединения, их номенклатура, типы, строение, свойства - Основы химии
Соединения, в состав которых входят сложные ионы, существующие как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными, или координационными. Согласно...
-
В этом методе сравнивают степени окисления атомов в исходных веществах и в продуктах реакции, при этом руководствуемся правилом: число электронов,...
-
Качественная реакция на катион железа (II), Соединения железа (III) - Химия железа
Реактивом для определения катиона железа Fe2+ является гексациано (III) феррат калия (красная кровяная соль) K3 [Fe(CN) 6]: 3FeSO4 + 2K3 [Fe(CN) 6] = Fe3...
-
Обзор методов получения хлорпарафинов - Теоретические основы получения хлорпарафинов
Известен способ получения жидких хлорпарафинов в промышленном масштабе хлорированием парафина в расплаве. Процесс состоит из следующих стадий: 1....
-
Гомогенный и гетерогенный катализ. Механизм действия катализатора - Основы химии
При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газовая смесь или раствор). При гетерогенном катализе катализатор и...
-
Основы химической термодинамики. Первое начало термодинамики Термодинамические системы и термодинамические параметры. Функции состояния. Парциальные...
-
Процесс получения винилхлорида сбалансированным методом из этилена состоит из шести стадий: 1. синтез 1,2-дихлорэтана прямым жидкофазным хлорированием...
-
Образование фенолятов, Реакции ароматического ядра фенолов - Спирты и фенолы
Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов: ArONa + RI > ArOR + NaI ArONa + (CH3O)2SO2 > ArOCH3 + CH3O-SO2ONa Образование...
-
Индивидуальные реакции катионов аналитических групп 1-3 - Основы качественного анализа
С учетом цвета осадков, приведенных выше в таблице 3, нам остается распознать только те катионы, которые образуют черные сульфиды: Группа 2: Bi3+, Pb2+,...
-
Аналитический обзор - Процесс производства этилбензола: сырье, способы получения и использование
Алкилирование ? это процесс введения алкильных групп в молекулы органических веществ и некоторых неорганических веществ. Процесс алкилирования часто...
-
При изучении реакций замещения в бензольном кольце было обнаружено, что если в нем уже содержится какой-либо заместитель, то в зависимости от его...
-
Обзор литературы - Синтез пара-нитродифенила. Теоретические основы нитрования
Нитрование - введение нитрогруппы - NO2 в молекулы органических соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам;...
-
КЛАССИФИКАЦИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ - Пластические массы и изделия на их основе
Классификация высокомолекулярных соединений может проводиться по различным признакам. Ниже приводится несколько видов классификации высокомолекулярных...
-
Гидрирование Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому...
-
"Сероводородная" классификация катионов Катионов, подлежащих распознаванию, у нас гораздо больше, чем анионов, поэтому самостоятельное построение...
-
Реагирует с неметаллами: 4Al + 3O2 > 2Al2O3 ; 2Al + 3Br2 > 2AlBr3 c оксидами металлов:2Al + Fe2O3 > Al2O3 + 2Fe (алюмотермия)c водой (если...
-
Химическая связь - это взаимное сцепление атомов в молекуле и кристаллической решетке в результате действия между атомами электрических сил притяжения....
-
Способы получения и химические свойства кислот - Основы химии
Бескислородные кислоты получают: 1. Взаимодействием неметалла с водородом. Например H2 + Cl = 2HCl 2. Действием на соль более сильной или менее летучей...
-
Присоединение галогенов (Cl2,Br2) Гидроксильная группа оказывает очень большое влияние на ароматическое ядро, увеличивая его реакционную способность в О...
-
Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье - Основы химии
Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на...
-
В термодинамике понятие "энтропия" было введено Р. Клаузиусом (1865), который показал, что процесс превращения теплоты в работу следует общей физической...
-
Молекулярные основы метода ПЦР - Полимеразная цепная реакция
В основе метода полимеразной цепной реакции лежит процесс естественной репликации ДНК, который включает три этапа: 1 этап. Денатурация (расплетение...
-
Реакция окисления марганца - Основы теории окислительной плавки
Марганец в сталях присутствует как раскислитель и легирующий компонент. Раскислительная способность его мала и в этом качестве он используется при...
-
СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ - Пластические массы и изделия на их основе
Природные (естественные) органические высокомолекулярные соединения образуются в процессе биосинтеза в клетках растений и живых организмов и для...
-
Реакция окисления кремния - Основы теории окислительной плавки
Кремний сплавляется с железом в любых соотношениях, образуя соединения FeSi. Вследствие высокой активности по отношению к кислороду используется как...
-
Теоретические основы каталитического пиролиза - Пиролиз углеводородного сырья
Теоретические основы процесса каталитического пиролиза в настоящее время изучены недостаточно. В качестве активных компонентов катализаторов для пиролиза...
-
Кинетика и катализ, Теоретические основы термического пиролиза - Пиролиз углеводородного сырья
Теоретические основы термического пиролиза Термическое разложение углеводородов представляет собой сложный процесс, который можно представить как ряд...
-
Реакция окисления углерода - Основы теории окислительной плавки
Основная составляющая шихты при выплавке стали - чугун - содержит в среднем 4%. В готовой стали содержание углерода в большинстве случаев исчисляется...
-
С кислородом большинство металлов образует оксиды - амфотерные и основные: 4Li + O2 = 2Li2O, 4Al + 3O2 = 2Al2O3. Щелочные металлы, за исключением лития,...
-
К числу физических факторов, вызывающих коррозию цементного камня и бетона, относят их попеременное увлажнение и высыхание, которое сопровождается...
Химия и теоретические основы алкилирования ароматических соединений - Классификация реакций алкилирования