Равновесие химических реакций - Химические процессы и реакторы
Под воздействием подвода или отвода энергии в форме теплоты или работы происходит изменение состояния термодинамической системы (значений термодинамических параметров), называемое Термодинамическим процессом. Процессы, представляющие собой непрерывный ряд равновесных состояний, называют Равновесными. При этом равновесным считают состояние, в которое приходит система при постоянных внешних условиях, характеризуемое неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты.
Устойчивое равновесие Характеризуется следующими общими условиями:
- 1) неизменностью равновесного состояния системы во времени при постоянных внешних условиях; 2) подвижностью равновесия (самопроизвольным восстановлением состояния равновесия после снятия внешнего воздействия, вызвавшего отклонение системы от положения равновесия); 3) динамическим характером равновесия, т. е. установлением и сохранением равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов; 4) возможностью подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон; 5) минимальным значением энергии Гиббса G В изобарно-изотермических и энергии Гельмгольца F в изохорно-изотермических процессах (DG = 0, D2G > 0, DF = 0, D2F > 0).
Из этих общих условий выводятся конкретные условия для химического равновесия.
Химические реакции, как правило, обратимы: наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает взаимодействие и между продуктами (обратная реакция). По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается; в какой-то момент времени скорости прямой и обратной реакций становятся равными - наступает состояние химического равновесия. Химическое равновесие характеризуется неизменностью числа молекул веществ, составляющих химическую систему, при неизменных внешних условиях. Так как условием равновесия при постоянных температурах ТИр служит минимум энергии Гиббса (G = 0), то в условиях химического равновесия должно также соблюдаться равенство
,
Где мJ - химический потенциал компонента J; NJ - количество компонента J (моль).
Известно, что химическим потенциалом называется величина
Большая положительная величина м указывает на высокую реакционную способность частиц.
Закон действующих масс. Впервые зависимость направления химического процесса от концентрации реагирующих веществ установил Н. Н. Бекетов (1865), убедительно обосновав это положение значительным числом опытов. В математической форме закон действующих масс был выражен Гульдбергом и Вааге (1867).
Рассмотрим кинетический вывод закона действующих масс на примере гомогенной реакции
АА + bВ rR + sS. (I)
Как известно из курса общей химии, скорость прямой реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов А и В:
А скорость обратной реакции - произведению концентраций продуктов R и S:
Каждая концентрация возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту компонента в химическом уравнении. Из условия равенства скоростей прямой и обратной реакций в момент химического равновесия
Получаем
Где - равновесные концентрации.
Отношение констант скоростей, называемое константой равновесия, обозначим через КС. Получаем выражение закона действующих масс:
(2.1)
Как следует из выражения (2.1), константа равновесия не зависит от концентрации, так как изменение концентрации одного из участников реакции вызовет такие изменения концентрации всех остальных веществ, что КС сохранит свое числовое значение. Таким образом, основное значение закона действующих масс состоит в том, что он устанавливает связь между равновесными концентрациями всех реагирующих веществ.
При анализе реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия выражают через парциальные давления:
Так как в соответствии с уравнением Менделеева - Клапейрона
РJ = сJRT, то
КC = КР (RT)-?n,
Где ?n = (R + s - a - b), если все участники реакции (I) - газообразные вещества.
Константу равновесия можно выразить также через отношение молярных долей NJ участников реакции:
Или через их количество nJ (моль):
Для реальных систем константу равновесия выражают через летучести F или активности А. Так, для рассматриваемой реакции (I)
При небольших давлениях при любых температурах
(2.2)
Константа равновесия и энергия Гиббса. Уравнение изотермы Вант-Гоффа. Для рассматриваемой реакции (I) изменение энергии Гиббса выразится уравнением
(2.3)
Поскольку все участники реакции - идеальные газы, то при постоянной температуре
, (2.4)
Где - стандартный химический потенциал вещества J (индекс ° означает стандартное состояние). Для идеальных газов за стандартное принято их состояние, при давлении 0,098 МПа и температуре 298 К. Подставляя химические потенциалы, выраженные в соответствии с формулой (2.4), в уравнение (2.3) и группируя слагаемые, получим
Так как первое выражение в скобках есть ?GO, т. е. изменение энергии Гиббса в стандартном состоянии, то
В условиях химического равновесия ?G = 0 и, следовательно,
Стандартная энергия Гиббса является характерной для реакции постоянной величиной. Поэтому и выражение под знаком логарифма должно быть постоянным. Обозначив его через KР, получим
(2.5)
Величина КР, входящая в уравнение (2.5), является Термодинамической константой равновесия.
Не следует забывать, что в выражение термодинамической константы равновесия входят не абсолютные значения равновесных парциальных давлений или концентраций веществ, участвующих в реакции, а относительные, т. е. безразмерные величины (например, давления, отнесенные к значениям стандартного давления). Поэтому термодинамические константы равновесия безразмерны.
Уравнение (2.5) называется Уравнением изотермы Вант-Гоффа. Оно в общем виде связывает между собой энергию Гиббса и константу равновесия, которую можно вычислить, зная ?GO.
Значения стандартных энергий Гиббса образования многих тысяч химических соединений сведены в таблицы термодинамических свойств и приведены в справочной литературе. В случае отсутствия табличных значений ?GO их рассчитывают, используя уравнение
, (2.6)
Где ?Н°, ?S° - Стандартные изменения энтальпии и энтропии. Значения этих стандартных термодинамических величин также приводятся в литературе.
Порядок и знак величины ?GO позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции. Если ?GO<<0, равновесие сдвинуто вправо, выход продукта велик, а константа равновесия имеет большое числовое значение. Если ?GO >> 0, равновесие сдвинуто влево, выход продукта мал, КР<< 1.
Для протекания реакции слева направо благоприятны большие отрицательные значения ?Н° (т. е. значительный тепловой эффект) и большие положительные значения ?S° (возрастание энтропии). Энтропийный член входит в уравнение (2.6) в виде произведения T?S°, поэтому и повышение температуры усиливает влияние, оказываемое изменением энтропии. В условиях равновесия при любой температуре ?Н° = T?S°, т. е. влияние энергетического и энтропийного факторов одинаково.
Решая совместно уравнения (2.5) и (2.6) относительно КP, получим
(2.7)
Из анализа выражения (2.7) очевидно, что для экзотермических реакций (?Н° < 0), протекающих с возрастанием энтропии, KР > 1, a ?G°<0. Для эндотермических реакций (?Н° > 0) при убыли энтропии (?S° < 0) самопроизвольное протекание процесса невозможно. Если ?Н° И ?S° Имеют один и тот же знак, термодинамическая вероятность протекания процесса определяется конкретными значениями ?Н°, ?S° И Т.
Рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака совместное влияние ?Н° И ?S° На возможность осуществления процесса (значения термодинамических функций для участников процесса указаны под уравнением реакции):
N2 + 3Н2 2NH3
0 02-(-46,1)
191,6 3-130,4 2-192,4
Для данной реакции:
= -92,2 кДж/моль, = 198,0 Дж/(моль - К),
= 59 кДж/моль, = -33,2 кДж/моль.
Из приведенных данных видно, что изменение энтропии отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции, но в то же время процесс характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом, благодаря которому и возможно осуществление процесса. С ростом температуры реакция, как показывают калориметрические данные, становится еще более экзотермической (при температуре 725 К = -113 кДж/моль), однако при отрицательном значении повышение температуры весьма существенно уменьшает вероятность протекания процесса.
Химическое равновесие в гетерогенных реакциях. В химических гетерогенных системах, как и в гомогенных, условием химического равновесия является соблюдение при постоянных температуре и давлении равенств:
DG = 0; .
Пусть, например, в реакции (I) компонент В находится в твердом или жидком состоянии, остальные вещества - газы.
Тогда
Где, в отличие от, при данной температуре постоянная величина, так как является химическим потенциалом насыщенного пара компонента В.
Константу равновесия реакции (I) можно выразить через отношение парциальных давлений:
Где Р'В - давление насыщенного пара компонента В, являющееся постоянной величиной.
Вводя новую постоянную величину К'Р = КР(Р'В,Е)B, получим выражение для константы равновесия гетерогенной реакции
Так, например, для реакции
FeO + Н2 = Fe + Н2О
Твердое газ твердое пар
Вещ-во вещ-во
Константа равновесия
Т. е. равновесие достигается при определенном (постоянном для данной температуры) отношении парциальных давлений водяного пара и водорода независимо от относительных и абсолютных количеств оксида железа и железа. Для реакции обжига известняка
СаСО3 СаО + СО2
Твердое твердое газ
Вещ-во вещ-во
КР = РСО2,Е, так как в этой реакции только один газообразный участник. Равновесное давление РСО2,Е должно быть для каждой температуры величиной постоянной, не зависящей ни от количества карбоната кальция, ни от количества оксида кальция. Оно сильно возрастает с повышением температуры и называется Давлением диссоциации.
Похожие статьи
-
Для химической обратимой реакции, представленной в общем виде: АА+ЬВ ^dD+eE, Установлено, что, независимо от того, каковы были начальные концентрации...
-
Общие понятия и определения. Термодинамический и кинетический критерий реакционной способности химической системы. Скорость химической реакции. Факторы,...
-
Химическое равновесие, Обратимость реакций - Скорость химических реакций. Химическое равновесие
Обратимость реакций Химическая реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, если ее энергия Гиббса AG<0, и в обратном направлении, если...
-
Химическое равновесие - Скорость химических процессов. Химическое равновесие, принцип Ле-Шателье
Химическое равновесие и его признаки. Равновесие истинное и заторможенное (ложное). Принцип Ле-Шателье. Константа равновесия и ее связь с...
-
Реагенты Продукты, Все химические реакции обратимы, Вопросы - Химическое равновесие
Все химические реакции обратимы Это означает, что в реакционной смеси протекает как взаимодействие реагентов, так и взаимодействие продуктов. В этом...
-
Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие Когда при химическом взаимодействии хотя бы одно из веществ расходуется полностью, реакцию считают...
-
Термодинамика - наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально...
-
СО2 + С = 2СО Если известно, что для СО2 ДG2980 = - 394572 Дж/моль и для СО ДG2980 = - 137334 Дж/моль. Рассчитаем ДG2980 = 2ДGСО - ДGСО2 = 2*(137,334)...
-
Ниже рассматривается наиболее важный изобарно-изотермический случай. Если реакция идет в изохорно-изотермических условиях, то вместо энергии Гиббса нужно...
-
Допустим, реакция aA + bB <> хХ + yY - гомогенная и идет в одну стадию. Тогда скорость прямой реакции vПр = KПр [A]A{B]B, а скорость обратной...
-
Об эффективности осуществления любого промышленного процесса судят прежде всего по экономическим показателям, таким, как приведенные затраты,...
-
Энтропия. Движущее начало химических процессов - Химическая термодинамика. Термохимия. Решение задач
Убедившись в полезности знания тепловых эффектов химических превращений, мы, тем не менее, не смогли ответить на вопрос: "Почему одни химические реакции...
-
В предыдущих разделах рассмотрены отдельные аспекты кинетики, а теперь пора подвести общие итоги: от чего зависят скорости реакций и как можно ими...
-
Краткая теория В старом учебнике Глинки вопрос хорошо изложен на качественном уровне, но не хватает строго количественного описания влияния температуры...
-
Химическим равновесием называется такое состояние химической системы, при котором количества исходных веществ и продуктов не меняются со временем. 1....
-
Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ: V=dC/dtV. Факторы, влияющие на скорость химических...
-
(а) Зависят ли энергия активации и предэкспоненциальный множитель от природы реагентов? от их концентраций? от температуры? от присутствия посторонних...
-
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС И ЕГО СОДЕРЖАНИЕ - Химические процессы и реакторы
Химико-технологический процесс представляет собой совокупность операций, позволяющих получить целевой продукт из исходного сырья. Все эти операции входят...
-
Критерии самопроизвольного протекания процессов - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
А) В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы с увеличением энтропии. S > 0 - процесс возможен, S Одновременно действуют обе тенденции...
-
Закономерность управления процессом для реакции - Каталитический риформинг
Управлять ХТП - это означает, меняя технологические параметры процесса (температуру, давление, состав сырья, катализатор, скорость перемешивания,...
-
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - Неограническая химия
Задание 4.1: 4.1.1. Проанализируйте данную Вам реакцию (табл. IV.1) и укажите, какой она является: гомогенной или гетерогенной. 4.1.2. Запишите...
-
Прогноз направления реакций и его экспериментальная проверка В тетради должны быть заранее выписаны необходимые константы (см. Приложение), проведены...
-
Теоретические основы процесса Реакторы смешения - это емкостные аппараты с мешалкой или циркуляционным насосом. Человечество давно пользуется...
-
(а) На основе уравнения ЗДМ объясните физический смысл константы скорости. (б) Зависит ли константа скорости от концентраций реагентов? от их природы? от...
-
Истинное и ложное равновесие Все химические реакции в той или иной степени обратимы. Если возможна реакция aA + bB хХ + yY, то возможна и обратная...
-
Рассмотрим реакцию между веществами А и В, протекающую по схеме: А А + в В = с С + d D Количественно зависимость между скоростью реакции и концентрациями...
-
Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье - Основы химии
Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на...
-
Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа : При повышении температуры на каждые 10о скорость большинства реакций...
-
Стехиометрия химических реакций - Химические процессы и реакторы
Для описания химических реакций, лежащих в основе промышленных химико-технологических процессов, используют основные законы химии - законы стехиометрии,...
-
Энтальпия. Закон Гесса. Тепловой эффект химической реакции Атом валентность кристалл химический Примем, что единственным видом работы, которую совершает...
-
Общие сведения Термодинамика - наука о превращениях энергии в различных процессах, как физических, так и химических, и о направлении процессов, о...
-
В этой части практикума опыты качественные, без расчетов. Влияние температуры Предлагается запаянный двухколенный стеклянный сосуд, заполненный оксидом...
-
Краткая теория Основное уравнение гомогенной кинетики - закон действующих масс, ЗДМ (хотя реально подставляются не массы, а молярные концентрации):...
-
Выбор оптимальных условий проведения реакций - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
Если наша цель - получить максимальный выход продукта за определенное небольшое время, а реакция медленная и обратимая, то нужно одновременно учитывать...
-
Автору кажется, что логично было бы начать изложение с термодинамики, и лишь потом на ее основе рассматривать кинетику и равновесия: если реакция...
-
Введение - Скорость химических реакций. Химическое равновесие
Раздел химии, изучающий скорость и механизмы химических реакций, называется химической кинетикой. Не каждая термодинамически возможная реакция, для...
-
Для этого опыта удобно использовать обpaтимую реакцию: FeCl3 + 3 KCNS 3 Fe(CNS)3 + 3 KCl. В этой системе только Fe(CNS)3 имеет интенсивную красную...
-
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ - Химические процессы и реакторы
При проектировании технологических процессов очень важны термодинамические расчеты химических реакций. Они позволяют сделать заключение о принципиальной...
-
Система усовершенствованных моделей позволяет удовлетворительно воспроизводить кинетику СО-токсичности ДВС при изменении нагрузки, цикловой подачи...
-
Скорость химической реакции. Энергия активации химической реакции Химическая термодинамика изучает возможность, направление и пределы самопроизвольного...
Равновесие химических реакций - Химические процессы и реакторы