Введение, Общая характеристика процессов алкилирования - Классификация реакций алкилирования

Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, меркаптанов и сульфидов, аминов, продуктов переработки б-оксидов и ацетилена. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т. д.

Общая характеристика процессов алкилирования

Классификация реакций алкилирования

Наиболее рациональная классификация процессов алкилирования основанана типе вновь образующейся связи:

    ? алкилирование по атому углерода (С-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находящегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование дляароматических соединений (реакция Фриделя-Крафтса); ? алкилирование по атомам кислорода и серы (О - и S-алкилирова - ние) представляет собой реакцию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы; ? алкилирование по атому азота (N-алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах наалкильные группы; ? алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, Al-алкили - рование) представляет собой важнейший путь получения элемент - и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом.

Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение. Она может быть насыщенной алифатической (например, этильной и изопропильной)или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием. При введении фенильной или вообще арильной группы образуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматического ядра. В алкильную группуможет входить ароматическое ядро или двойная связь, и, если последняя достаточно удалена от реакционного центра, реакция мало отличается от обычных процессов алкилирования. Введение винильной группы (винилирование) занимает особоеместо и осуществляется главным образом при помощи ацетилена. Наконец, алкильные группы могут содержать различныезаместители, например атомы хлора, гидрокси-, карбокси-, сульфокислотные группы. Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс в-оксиалкилирования (в частном случае оксиэтилирование), охватывающийширокий круг реакций оксидов олефинов.

Алкилирующие агенты и катализаторы

Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, можно разделить на следующие группы:

    1) ненасыщенные соединения (олефины и ацетилен), у которых происходит разрыв р-электронной связи между атомами углерода; 2) хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов; 3) спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод-кислородная связь.

Олефины(этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов.

Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они не применимы для N-алкилирования и не всегда эффективныпри S - и О-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образованиекарбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакцияхтакого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

RCH = CH2+ H+? RC+H?CH3

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность калкилированию:

CH2=CH2< CH3?CH=CH2< CH3?CH2-CH=CH2< (CH3)2C=CH2

В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционнаяспособность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается.

Хлорпроизводныеявляются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-,О-, S - и N-алкилирования и для синтеза большинства элемент - и металлорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевлеи доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен, главным образом, для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются толькоапротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованиемкарбокатиона

RCl + AlCl3?д+R> Cl>д?AlCl3 ? R+ + AlCl4?,

В связи с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи С-Сl или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:

CH3?CH2Cl < (CH3)2CHCl < (CH3)3CCl

При другом типе реакций, характерном для алкилирования по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нуклеофильном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция, как правило, протекает в отсутствие катализаторов:

RCl + :NH3 > R N+H3 + Cl? ? RNH2+ HCl

Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в данных процессах таким же образом, как при гидролизе, а именно:

ARCH2Cl > CH2=CH?CH2Cl > AlkCl > ArCl,

Перв. AlkCl >втор. AlkCl >трет. AlkCl

Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободно радикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо - и металлорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счетвзаимодействия с металлами:

4PbNa + 4C2H5Cl > 4Pb + 4NaCl + 4С2Н5*> 4NaCl + Pb(C2H5)4 + 3Pb.

Спирты и простые эфирыспособны к реакциям С-, О-, N - и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести иоксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефиновпрактически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О - и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

R?OH + H+? R?+OH2? R+ + H2O.

Похожие статьи




Введение, Общая характеристика процессов алкилирования - Классификация реакций алкилирования

Предыдущая | Следующая