Йонселективні електроди - Електрохімічні методи аналізу, електродний потенціал

Йонселективні електроди (ЙСЕ) - це електрохімічні датчики, потенціали яких залежать від активності певного виду йонів у розчині. Ці йони називають Потенціалоутворюючими, А електроди - Йонселективними ("селективний" означає "вибірковий'").

Нині промисловість випускає понад 30 видів йонселективних електродів, за допомогою яких можна визначити більше 50 катіонів, аніонів та молекулярних сполук. Найбільшого застосування знайшли електроди, селективні до йонів F?, Сl?, CN?, S2? NO3?, Pb2+, Na+, К+, Са2+, Mg2+, a також для визначення газів (СО2, NH3 НС1, H2S, HCN, NO) та молекул (ацетилхоліну, сечовини, глюкози та ін.).

Особливо великого значення набули йонселективні електроди у медицині та біології. За їх допомогою стало можливим спостерігати за зміною ионного складу біологічних рідин у динаміці, одержувати інформацію про зміну концентрації йонів Na+, Ca2+, С1? тощо як у внутрішньо-, так і в позаклітинному просторі.

Йонселективний електрод (рис. 5) складається з корпуса 1, найчастіше пластмасового, внутрішнього допоміжного електрода 2, зануреного у внутрішній розчин 5, і найсуттєвішої його частини - мембрани 4.

Тому такі електроди часто називають мембранними і класифікують за типом мембрани: скляні, кристалічні, рідкі та плівкові. Суттєвим є те, що всі мембрани містять електродноактивні речовини, які й забезпечують процес селективного обміну йонами між мембраною та розчином.

схема йонселективного електрода

Рис. 5. Схема йонселективного електрода.

При зануренні йонселективного електрода у досліджуваний розчин електродна мембрана відокремлює цей розчин від зовнішнього розчину, Між мембраною та обома розчинами починається процес обміну йонами, які рухаються в напрямку фази з меншою активністю йонів цього виду. Оскільки мембрана не пропускає частину йонів, то по обидва її боки через певний проміжок часу виникає стрибок потенціалу, який перешкоджає подальшому переходу йонів між фазами. Таким чином досягається рівноважний розподіл йонів між розчинами та мембраною.

Основною характеристикою йонселективних електродів є їх селективність, тобто потенціал електрода реагує на зміну активності тільки одного виду йонів.

Йонселективні електроди класифікують за агрегатним станом елек-тродноактивного матеріалу.

Йонселектиені електроди зі скляною мембраною складаються (рис. 6) із скляної трубки (корпусу) 1, до якої припаяна куляста мембрана 3 із електродного сила: натрієвого (SiO2, Na2O, CaO) або літієвого (SiO2, Li2O, CaO). У корпусі електрода знаходиться розчин НС1 з певною концентрацією йонів H3O+ 4, в який занурений допоміжний електрод 2, найчастіше хлоросрібний.

скляний електрод

Рис. 6. Скляний електрод

Винятково висока селективність скляних електродів до Йонів гїдроксонію зумовлена хімічною природою скла. Потенціал скляного електрода залежить від активності йонів гідроксонію в розчині. Такі електроди називають Скляними електродами з водневою функцією і використовують для потенціометричного визначення рН розчинів.

Скляний електрод з водневою функцією перед застосуванням вимочують протягом доби у дистильованій воді або слабкому розчині хлоридиої кислоти.

Стандартний потенціал скляних електродів залежить від виду електродного скла і змінюється з часом, тому перед застосуванням їх калібрують за стандартними розчинами відповідних електролітів.

Електрохімічним (гальванічним) елементом Називають пристрій, у якому хімічна енергія окисно-відновного процесу перетворюється є електричну. При цьому процеси окяснення та відновлення просторово розділені. Найпростіший електрохімічний елемент складається з двох напівелементів (електродів), сполучених між собою. Наприклад, елемент Якобі - Даніеля, схема якого зображена на рис. 7, складається з цинкового електрода (цинкової пластинки у розчині ZnSO4), який схематично записують Zn | ZnSO4, і мідного електрода (мідної пластинки у розчині CuSO4) - Cu | CuSO4.

Діафрагма D, Що розділяє обидва розчини, пропускає йони, але не дає можливості змішуватися електродним рідинам. Якщо електричне коло розімкнене, то у подвійному шарі на електродах швидко настає рівновага. Цинкова пластинка елемента Якобі - Даніеля порівняно легко віддає свої катіони у розчин, тому що згідно з положенням у ряді стандартних електродних потенціалів цинк має здатність до окиснення: ц = - 0,74 В. Кожний йон Цинку, переходячи у розчин, залишає на пластинці два електрони, внаслідок чого вона набуває негативного заряду. На мідному електроді відбувається процес відновлення йонів Купруму, внаслідок чого електрод заряджається позитивно, а прилеглий шар розчину - негативно.

схема елемента якобі-даніеля

Рис. 7. Схема елемента Якобі-Даніеля

Якщо замкнути коло, тобто сполучити мідний та цинковий електроди дротом (рис. 7), У ньому виникне електричний струм. Електрони з місця, де густина негативного заряду вища (з цинкової пластинки), будуть переміщуватися до місця з меншою густиною негативного заряду або до місця з позитивним зарядом (тобто До Мідної пластинки). При цьому на цинковому електроді відбуватиметься процес окиснення:

ZnZn2++2e?,

А на мідному - процес відновлення:

Cu2+ + 2e? Cu

Загальну хімічну реакцію, яка відбувається у мідно-цинковому еле

Менті, можна записати в йонній формі:

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Або в молекулярній формі:

Zn + CuSO4 Си + ZnSO4

Де Q = 230 КДж - Величина хімічної енергії, яка перетворюється в електричну.

Усі електрохімічні елементи записують за правилом "правого плюса", тобто зліва знаходиться негативний електрод, справа - позитивний, іноді полярність електрода додатково записують у дужках. Електроди позначають символами хімічних елементів, межу поділу між електродом і розчином - вертикальною рискою, межу поділу між двома розчинами - двома вертикальними рисками, або, якщо дифузійний потенціал не усунутий, штрихом. Наприклад, елемент Якобі - Даніеля записують так:

Cu| (?)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu(+) |Cu

Ц(?) цД =0 ц(+)

Де ц(?) і ц(+) - електродні потенціали;

ЦД - дифузійний потенціал.

Важливою кількісною характеристикою електрохімічного елемента є Електрорушійна сила (ЕРС, або Е), Яка дорівнює різниці електродних потенціалів:

Е = ц(+) - ц(?)

Електрорушійна сила гальванічного елемента - величина завжди позитивна, оскільки вона відповідає процесу, що відбувається самочинно, і характеризує позитивну роботу.

У гальванічних колах, які складаються з двох напівелементів, що відрізняються складом розчинів (як в елементі Якобі - Даніеля) або концентрацією (концентраційні кола), крім потенціалів на межі електрод - розчин виникає додатковий потенціал на межі розчин - розчин. Цей потенціал називають дифузійним. Причиною його виникнення є різна швидкість руху катіонів та аніонів солі. Розглянемо причини виникнення дифузійного потенціалу на межі двох розчинів аргентум нітрату різної концентрації у срібному концентраційному елементі.

схема виникнення дифузійного потенціалу

Рис. 8. Схема виникнення дифузійного потенціалу

На рис. 8 зображені два контактуючі розчини AgNO3 різної активності. Внаслідок дифузії позитивні і негативні йони переміщуються від розчину з більшою активністю до розчину з меншою активністю. Нітрат-іони NO3? характеризуються більшою швидкістю переміщення, ніж йони Аргентуму Ag+. Внаслідок цього в розчині з меншою активністю солі виникає надлишок аніонів, а в розчині з більшою - надлишок катіонів. Отже, у цьому випадку розчин з меншою концентрацією солі набуває негативного заряду, а з більшою - позитивного, і виникає різниця потенціалів, яку називають Дифузійним потенціалом.

Виникнення дифузійного потенціалу призводить до гальмування руху швидких та прискорення руху повільніших йонів.

Дифузійний потенціал виникає не тільки на межі поділу розчинів різної концентрації, а й у таких гальванічних колах, де контактують розчини з однаковою активністю йонів, але з різними за швидкістю руху катіонами чи аніонами.

Близьким за своєю природою до дифузійного є Мембранний потенціал. Якщо між двома розчинами є мембрана, яка вибірково пропускає катіони і затримує аніони, то по обидві її сторони накопичуються йони протилежного знака і одна з них заряджається позитивно, а інша - негативно, тобто виникає мембранний потенціал цМ.

Дифузія катіонів крізь мембрану не є нескінченною, оскільки їх притягують аніони, що залишилися по інший бік мембрани. На мембрані встановлюється рівновага між швидкістю дифузії та її електричним полем, потенціал якого визначають за рівнянням Нернста для ЕРС концентраційного кола:

ЦМ =

Де і - активності катіонів по різні боки мембрани, причому > .

Мембранні та дифузійні потенціали виникають у клітинах рослинних та тваринних організмів і призводять до утворення різних біопотенціалів та біострумів. Мембранний потенціал може існувати без змін тривалий час.

Як відомо, нервова клітина людини складається з тіла клітини та одного довгого відростка діаметром 10?5?10?7 м, який називають аксоном. Клітина та аксон, що відходить від неї, оточені мембраною, тому концентрація йонів усередині клітини відрізняється від концентрації тих самих йонів у зовнішньому середовищі. Йонний склад нервової клітини та середовища наведений у табл. 3.

Табл. 3. Йонний склад нервової клітини.

Йони

Концентрація, ммоль/дм3

У клітині

У зовнішньому середовищі

К+

Na+

Cl?

Органічні йони
    400 50 100 350
    20 440 550

Різна концентрація йонів по обидві сторони Мембрани Нервової клітини призводить до встановлення мембранного потенціалу. Мембрани нервових клітин, що перебувають у спокої, приблизно у 100 разів більш проникні для йонів К+, ніж для йонів Na+.

Це означає, що між внутрішньою та зовнішньою сторонами клітинної мембрани виникає різниця потенціалів, що дорівнює 75 мВ. Цю величину, виміряну у стані фізіологічного спокою клітини, називають Потенціалом спокою. Потенціал спокою у різних клітин становить 50-100 мВ. Встановлено, що цитоплазма клітини в стані спокою завжди має від'ємний потенціал відносно потенціалу міжклітинної рідини.

Якщо нервову тканину збуджувати електрично, хімічно чи механічно, то мембрана клітини стає більш проникною для йонів Na+, ніж для йонів К+ . Йони Na+ починають проникати всередину клітини, що призводить до зміни мембранного потенціалу цМ.

Таким чином, упродовж короткого проміжку часу (приблизно 10?4 с) мембранний потенціал змінюється від -75 до +50 мВ. Таке раптове підвищення та падіння мембранного потенціалу називають Потенціалом дії.

Залежно від довжини аксона та інших чинників швидкість, з якою відбувається передача потенціалу дії, становить 30-150 м/с. Як тільки потенціал дії віддаляється від точки збудження клітини, мембрана знову стає готовою до збудження. Це можливе тому, що за один потенціал дії аксон поглинає 3-10 ?11 ? 4-10?11 моль йонів Na+ На 1 см2 поверхні волокна і віддає таку ж саму кількість йонів К+, що не вносить суттєвих змін в йонне середовище аксона. Тому натрїй-калієвий механізм здатний генерувати кілька сотень тисяч потенціалів дії.

Потенціали дії створюють струм (біопотенціали та біоструми), тому два електроди, прикладені до різних ділянок тіла, реєструють різницю потенціалів. Це покладено в основу електрокардіографічних, електроенцефалографічних, електроміографічних методів діагностики.

Похожие статьи




Йонселективні електроди - Електрохімічні методи аналізу, електродний потенціал

Предыдущая | Следующая