Механизм реакции, Растворители - Окисление по Байеру-Виллигеру

В 1948 г. Криге предположил, что реакция Байера-Виллигера протекает по ионному механизму. Первая стадия этого процесса, по-видимому, заключается в присоединении перекиси к карбонильной группе. Радикал вместе со своей парой электронов мигрирует к атому кислорода с отщеплением иона от перекисной связи; последующее отщепление протона приводит к образованию эфира:

Перегруппировка не сопровождается изменением конфигурации.

Установлено, что в случае диарилкетонов мигрирует та группа, которая обладает большей способностью отдавать электроны. Например, при окислении 3-метоксибензофенона надбензойной кислотой получается монометиловый эфир гидрохинона и бензойная кислота, т. е. в данном случае мигрирует n-метоксифенильная группа:

Растворители

В зависимости от растворимости реагентов в процессе окисления по Байеру-Виллигеру применяются различные растворители. Лучшим растворителем при окислении надбензойной кислотой, вероятно, является хлороформ. В качестве окислителей используют: надбензойную, мононадфталевую, мононадсерную и надуксусную кислоты. Реакция обычно протекает в мягких условиях и. с удовлетворительными выходами.

Найдено, что трифторнадуксусная кислота в присутствии динатрийфосфата служит прекрасным средством для окисления кетонов до эфиров. С ее помощью из метилциклопропилкетона был получен циклопропиловый эфир уксусной кислоты с выходом

Показано также, что в процессе окисления метилалкилкетонов всегда мигрирует только алкильная группа.

Алициклические кетоны от циклобутанона до циклбгептадеканона при окислении надкислотами образуют соответствующие лактоны. Если кисление проводится в присутствии этилового спирта, то получаются этиловые эфиры

Этим методом из циклобутанона был синтезирован бутиролактон с выходом 70%.

Алифатические и ароматические альдегиды при взаимодействии с надкислотами обычно превращаются в кислоты. Окисление ароматических альдегидов, содержащих в о - или п-положении метоксильную или гидроксильную группу, перекисью водорода в щелочной среде протекает с замещением альдегидной группы гидроксильной. Данный метод, являющийся модификацией окисления по Байеру-Виллигеру, известен под названием реакции Джина.

Похожие статьи




Механизм реакции, Растворители - Окисление по Байеру-Виллигеру

Предыдущая | Следующая