Параметры, влияющие на эффективность процесса парофазного каталитического окисления этиленгликоля - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов
В промышленности синтез глиоксаля окислением этиленгликоля протекает в адиабатических условиях, оптимальный температурный режим процесса зависит от содержания О2 в реакционной смеси. Устойчивый автотермический режим реализуется в сравнительно узком температурном интервале, который зависит от природы используемой каталитической системы. Ниже нижнего предела происходит "затухание" процесса, падение конверсии этиленгликоля до 10%, в то же время выше верхнего предела -- падение селективности по глиоксалю за счет термического разложения целевого продукта и повышения выхода продуктов глубокого окисления (СО и СО2). Пределы взрывоопасности смеси этиленгликоля в воздухе составляют от 3,6 до 9,2 % об.[2].
При температуре менее 400 оС на всех исследованных катализаторах даже при достаточно высоком содержании кислорода в системе конверсия этиленгликоля мала. При Т - 400 ч 450 оС наблюдается самопроизвольный разогрев реакционной зоны. Устойчивое протекание процесса при 500 оС возможно лишь в условиях невысокого содержания кислорода в системе (О2/ЭГ - 0,7 ч 0,8). Сравнение эффективности металлических систем показало, что наиболее высокого выхода целевого продукта удаюсь достигнуть на двухслойном катализаторе, в то время как самое низкое значение выхода глиоксаля характерно для массивного Сu катализатора.
Для исследованных каталитических систем наблюдается максимум по селективности и выходу глиоксаля с температурой, связанный с ростом доли глубокого окисления и термического разложения глиоксаля до СО и Н2, согласно уравнениям (4), (6), при увеличении температуры процесса.
Снижение выхода СО2 происходит с ростом температуры на Ag катализаторе, что может быть связано с рекристаллизацией поверхности серебряного катализатора. На массивном Ag катализаторе конверсия этиленгликоля практически не зависит от увеличения температуры в условиях повышенного содержания кислорода в реакционной смеси.
Воздействие высокотемпературной реакционной среды приводит к формированию селективных центров на поверхности серебра, однако спекание поверхности, в свою очередь, сопровождается потерей активности, то eсть снижением конверсии этиленгликоля. Следовательно, такой способ повышения селективности нерационален, более выгодным методом является использование смешанной Cu-Ag системы, либо модифицирование серебряных катализаторов путем добавления промотора.
Более высокое значение оптимальной температуры процесса для двухслойной системы по сравнению с индивидуальными металлами связано с взаимным влиянием Сu и Ag в составе смешанного катализатора. Несмотря на использование 50% раствора этиленгликоля, наличие слоя меди в составе катализатора обеспечивает более высокую степень превращения этиленгликоля в глиоксаль по сравнению с серебром.
Использование двухслойной системы позволяет повысить эффективность процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль по сравнению с индивидуальными Ag и Си катализаторами. Нижняя температурная граница устойчивого осуществления процесса зависит от целого ряда факторов: содержания кислорода в реакционной смеси, количества воды и разбавления азотом.
Влияния содержания кислорода в реакционной смеси на протекание процесса синтеза глиоксаля для массивного металлического серебра, а также для двухслойной Cu-Ag системы оптимальное значение мольного соотношения О2/ЭГ составляет 1,1-1,2 [3, 4, 5].
По данным [6] был произведен эксперимент для О2/ЭГ - 1,25 при 580 оС на двухслойном Cu-Ag катализаторе. Происходил резкий перегрев реакционной зоны до 650 оС. Вследствие высокой экзотермичности реакций глубокого окисления в присутствии достаточно большого количества кислорода наблюдался вторичный разогрев реакционного объема и снижение селективности и выхода целевого продукта.
Сравнение активности исследованных катализаторов показало, что использование двухслойной Cu-Ag каталитической системы позволяет увеличить показатели процесса по сравнению с индивидуальными Ag и Си катализаторами, а также нанесенными Ag системами. Более низкие значения селективности по целевому продукту на поликристаллическом серебре связаны с тем, что нижние слои катализатора находятся в условиях, неблагоприятных для получения высокого выхода глиоксаля: понижение содержания кислорода и высокая концентрация продуктов (водорода, глиоксаля, СО), образовавшихся в результате реакций в верхних слоях катализатора, приводят к восстановительному характеру реакционной смеси, что снижает эффективность процесса. Замена нижнего слоя Ag на медь, благоприятный режим работы которой требует именно восстановительной реакционной смеси, позволяет увеличить выход глиоксаля при использовании двухслойной Cu-Ag системы.
Необходимость разбавления реакционной смеси инертным газом и парами воды в процессе синтеза глиоксаля связана с высокой реакционной способностью этиленгликоля, а также основного продукта его превращения - глиоксаля. Использование концентрированных реакционных смесей приводит к зауглероживанию поверхности металлических катализаторов [7, 8 - 10].
Добавление азота в реакционную смесь стабилизирует теплоотвод из зоны реакции. Поскольку продукты превращения этиленгликоля высоко реакционноспособны, добавление инертного газа в реакционную смесь снижает разложение глиоксаля при повышенных температурах ведения процесса.
Ряд патентных данных [11--13], в которых получены высокие показатели процесса окисления этиленгликоля, также используют сильно разбавленную азотом реакционную смесь. Соответственно, температурный режим процесса окисления этиленгликоля при использовании сильно разбавленных реакционных смесей контролируется с помощью внешнего подогрева. Несмотря на высокие значения селективности и конверсии этиленгликоля использование таких катализаторов в условиях адиабатического режима ведения процесса в промышленности невозможно.
Процессы парциального окисления одноатомных спиртов в меньшей степени зависят от дополнительного разбавления реакционной смеси. В работе [14] приводятся данные о введении добавок инертных газов (N2, Ar, He, оксидов углерода) в реакционную смесь процесса окисления метанола в формальдегид на серебряных катализаторах. Показано, что увеличение выхода формальдегида составило 5--6% (относительно стандартных условий) за счет подавления реакций глубокого окисления и разложения формальдегида.
Таким образом, высокая реакционная способность диола приводит к необходимости разбавления реакционной смеси инертным газами, что позволяет стабилизировать температурный режим протекания процесса синтеза глиоксаля и повысить селективность за счет быстрого отвода целевого продукта из зоны реакции.
Для процесса парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль влияние воды особенно значительно. По данным [15] максимальное содержание воды в исходной спиртоводной смеси парциального окисления метанола в формальдегид для нанесенных Ag катализаторов не превышает 30% масс; а при ведении процесса на поликристаллическом серебре используется неразбавленный (100%) метанол (так называемые "жесткий" и "мягкий" режимы). В то время как для окисления этиленгликоля, согласно [3, 5, 6, 11 - 13], концентрация исходного водного раствора этиленгликоля должна быть не более чем 55--60% масс. Присутствие достаточно большого количества паров воды в реакционной смеси подавляет характерные для этиленгликоля процессы: дегидратации -- с образованием ацетальдегида [6], поликонденсации, в результате которой происходит процесс углеотложения на поверхности катализатора [8--10], сдвигая общий баланс реакции в сторону образования целевого продукта.
Разбавление реакционной смеси парами воды благоприятно воздействует на процесс окисления этиленгликоля в глиоксаль, значительно повышая селективность и выход целевого продукта.
Похожие статьи
-
Запатентован способ получения глиоксаля окислением этиленгликоля в жидкой фазе при обработке кислородом или кислородсодержащим газом. Окисление проводят...
-
Метод жидкофазного окисления ацетальдегида азотной кислотой является одним из промышленных способов получения глиоксаля. Суммарное уравнение реакции...
-
Термодинамика процесса В процессах парофазного каталитического окисления моноатомных спиртов и этиленгликоля возможна реализация следующих превращений...
-
Каталитическое окисление органических соединений является ведущим методом получения ценных продуктов химической и нефтехимической промышленности. Этим...
-
Введение - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов
Синтез альдегидов и кетонов парофазным каталитическим окислением спиртов осуществляется во всех промышленно-развитых странах. Таким путем получают...
-
При использовании разомкнутых химико-технологических систем в большинстве случаев принципиально невозможно проведение процессов при практически полной...
-
Общие сведения о глиоксале Глиоксаль (этандиал, диформиль, щавелевый альдегид) -- простейший диальдегид. Несмотря на простое строение и химический состав...
-
Один из способов повысить селективность - это правильно подобрать катализатор. Рассмотрим этот метод, на примере получения анизола и крезола. Анизол и...
-
Существуют разработки метода синтеза глиоксаля озонированием бензола эквивалентным количеством озона с дальнейшим гидрированием получаемых продуктов для...
-
Описание технологического процесса Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде...
-
Получение синтезированного газа - Анализ и технологическая оценка химического производства
Химические методы переработки нефти проводят при высоких температурах без катализатора (термический крекинг), при высоких температурах в присутствии...
-
Введение - Разработка технологической схемы получения анизола и крезола
Известно в некоторых случаях невозможно достичь высокой селективности химико-технологических процессов. Это происходит вследствие наличия побочных...
-
Полимеризация двуокиси азота. Переработка нитрозных газов в азотную кислоту обычно происходит при температурах от О до 50 °С. В этих условиях двуокись...
-
Метиловый спирт [30] - Разработка технологической схемы получения анизола и крезола
Молекулярная формула CH3OH Молярная масса 32,04 г/моль Внешний вид бесцветная жидкость Свойства Плотность и агрегатное состояние 791,8 кг/м?,...
-
Таблица 2 - Структура сырья в производстве метанола, %. Сырье В мире Беларусь и Россия Природный газ 73,8 70,7 Нефть и нефтепродукты 24,4 4,0 Отходы...
-
Окисление природного газа и низших парафинов - Аналитический обзор получения формалина
Одним из способов получения формальдегида является окисление природного газа и низших парафинов. Данный способ с точки зрения доступности и дешевизны...
-
Химизм процесса гидроочистки - Сравнительный анализ методов обессеривания
Превращение серосодержащих соединений В неуглеводороных соединениях связи C-S и S-S менее прочны, чем связи С-С и С-Н, усредненные энергии связи которых...
-
Макрокинетика процесса - Каталитический риформинг
Характерной особенностью всех модификаций риформинга является то, что одна из его основных стадий - ароматизация - эндотермична, а другая - гидрокрекинг...
-
Введение., Способы получения перхлоратов - Производство перхлоратов в промышленности
Получение перхлората калия или перхлоратов вообще имеет большое значение для промышленности. Ведь перхлораты широко используются как в проведении...
-
Другим способом получения формальдегида является окислительное дегидрирование метилового спирта в присутствии катализаторов. Последние можно разделить на...
-
Качественные методы анализа - Разработка технологической схемы получения анизола и крезола
Рециркуляционных реакционно-ректификационных процессов. При анализе сложных ХТС, характеризующихся большим числом параметров и переменных необходимо...
-
В настоящей работе растворы готовились весовым методом: путем растворения точно взвешенных навесок в мерной посуде. Концентрации тестируемых соединений в...
-
Производство полимеров - Анализ и технологическая оценка химического производства
Высокомолекулярные соединения получают из мономеров полимеризацией, сополимеризацией, поликонденсацией и методами привитой полимеризации и...
-
Сравнение методов получения хлорида калия - Производство хлорида калия галургическим способом
Флотационный метод обогащения по сравнению с галургическим (растворение и кристаллизация) имеет следующие преимущества: - флотация проходит при...
-
Теоретические основы каталитического пиролиза - Пиролиз углеводородного сырья
Теоретические основы процесса каталитического пиролиза в настоящее время изучены недостаточно. В качестве активных компонентов катализаторов для пиролиза...
-
Реакция окисления углерода - Основы теории окислительной плавки
Основная составляющая шихты при выплавке стали - чугун - содержит в среднем 4%. В готовой стали содержание углерода в большинстве случаев исчисляется...
-
Технологическое оформление процесса получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом Первой стадией этого комбинированного процесса является...
-
Процесс получения винилхлорида сбалансированным методом из этилена состоит из шести стадий: 1. синтез 1,2-дихлорэтана прямым жидкофазным хлорированием...
-
В настоящее время производственные методы получения формальдегида большим разнообразием не отличаются. Так, в реакциях восстановления СО и СО2 Водой...
-
Производство азотной кислоты - Анализ и технологическая оценка химического производства
Безводная азотная кислота HNO3--тяжелая бесцветная жидкость плотностью 1520 Кг/м 3 (при 15° С). Она замерзает при температуре --47° С и кипит при 85°С,...
-
КОНТАКТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ. - Получение серной кислоты
Реакция (III) окисления диоксида серы характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в...
-
Основные технологические показатели процесса - Синтез на основе оксидов углерода и водорода
Конверсию исходного сырья рассчитываем как отношение количества израсходованного сырья (СО+Н2) - (Gн - Gк), где Gк - количество непрореагировавшего...
-
Реакторами идеального (полного) смешения называются реакторы непрерывного действия, в которых осуществляется турбулентный гидродинамический режим. В них...
-
Способы улучшения качества дизельного топлива - Сравнительный анализ методов обессеривания
Специальные присадки Понижение содержания серы в дизельном топливе, как правило, приводит к уменьшению его смазывающих свойств, поэтому для дизельных...
-
Процессы, основанные на микробиологической ферментации, разработаны и для получения ряда других органических кислот. Среди них -- глюконовая кислота и ее...
-
Закономерность управления процессом для реакции - Каталитический риформинг
Управлять ХТП - это означает, меняя технологические параметры процесса (температуру, давление, состав сырья, катализатор, скорость перемешивания,...
-
Описание процесса получения серной кислоты - Работа сернокислотного производства
Первая ступень мокрой очистки газа производится в cкруббере Вентури, где слабая 25 %-ная серная кислота для орошения газа подается насосами на два...
-
Окисление фосфора - Основы теории окислительной плавки
Как уже отмечалось, фосфор вредная примесь. Наличие его в стали понижает ее пластические свойства, свариваемость, повышает анизотропию механических...
-
ПОЛУЧЕНИЕ ОБЖИГОВОГО ГАЗА ИЗ КОЛЧЕДАНА. - Получение серной кислоты
Суммарную реакцию обжига колчедана можно представить в виде реакции (I), где ?Н=-853,8 кДж?моль FeS2, или 7117 кДж ?кг. Фактически она...
-
НЕМНОГО О ПРОМЫШЛЕННОМ КАТАЛИЗЕ - Процесс катализа
На всю жизнь запомнилась мне проводившаяся по Энглеру разгонка полученного конденсата, в котором уже в начале опыта бензиновая фракция составляла 67%. Мы...
Параметры, влияющие на эффективность процесса парофазного каталитического окисления этиленгликоля - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов