Параметры, влияющие на эффективность процесса парофазного каталитического окисления этиленгликоля - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов

В промышленности синтез глиоксаля окислением этиленгликоля протекает в адиабатических условиях, оптимальный температурный режим процесса зависит от содержания О2 в реакционной смеси. Устойчивый автотермический режим реализуется в сравнительно узком температурном интервале, который зависит от природы используемой каталитической системы. Ниже нижнего предела происходит "затухание" процесса, падение конверсии этиленгликоля до 10%, в то же время выше верхнего предела -- падение селективности по глиоксалю за счет термического разложения целевого продукта и повышения выхода продуктов глубокого окисления (СО и СО2). Пределы взрывоопасности смеси этиленгликоля в воздухе составляют от 3,6 до 9,2 % об.[2].

При температуре менее 400 оС на всех исследованных катализаторах даже при достаточно высоком содержании кислорода в системе конверсия этиленгликоля мала. При Т - 400 ч 450 оС наблюдается самопроизвольный разогрев реакционной зоны. Устойчивое протекание процесса при 500 оС возможно лишь в условиях невысокого содержания кислорода в системе (О2/ЭГ - 0,7 ч 0,8). Сравнение эффективности металлических систем показало, что наиболее высокого выхода целевого продукта удаюсь достигнуть на двухслойном катализаторе, в то время как самое низкое значение выхода глиоксаля характерно для массивного Сu катализатора.

Для исследованных каталитических систем наблюдается максимум по селективности и выходу глиоксаля с температурой, связанный с ростом доли глубокого окисления и термического разложения глиоксаля до СО и Н2, согласно уравнениям (4), (6), при увеличении температуры процесса.

Снижение выхода СО2 происходит с ростом температуры на Ag катализаторе, что может быть связано с рекристаллизацией поверхности серебряного катализатора. На массивном Ag катализаторе конверсия этиленгликоля практически не зависит от увеличения температуры в условиях повышенного содержания кислорода в реакционной смеси.

Воздействие высокотемпературной реакционной среды приводит к формированию селективных центров на поверхности серебра, однако спекание поверхности, в свою очередь, сопровождается потерей активности, то eсть снижением конверсии этиленгликоля. Следовательно, такой способ повышения селективности нерационален, более выгодным методом является использование смешанной Cu-Ag системы, либо модифицирование серебряных катализаторов путем добавления промотора.

Более высокое значение оптимальной температуры процесса для двухслойной системы по сравнению с индивидуальными металлами связано с взаимным влиянием Сu и Ag в составе смешанного катализатора. Несмотря на использование 50% раствора этиленгликоля, наличие слоя меди в составе катализатора обеспечивает более высокую степень превращения этиленгликоля в глиоксаль по сравнению с серебром.

Использование двухслойной системы позволяет повысить эффективность процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль по сравнению с индивидуальными Ag и Си катализаторами. Нижняя температурная граница устойчивого осуществления процесса зависит от целого ряда факторов: содержания кислорода в реакционной смеси, количества воды и разбавления азотом.

Влияния содержания кислорода в реакционной смеси на протекание процесса синтеза глиоксаля для массивного металлического серебра, а также для двухслойной Cu-Ag системы оптимальное значение мольного соотношения О2/ЭГ составляет 1,1-1,2 [3, 4, 5].

По данным [6] был произведен эксперимент для О2/ЭГ - 1,25 при 580 оС на двухслойном Cu-Ag катализаторе. Происходил резкий перегрев реакционной зоны до 650 оС. Вследствие высокой экзотермичности реакций глубокого окисления в присутствии достаточно большого количества кислорода наблюдался вторичный разогрев реакционного объема и снижение селективности и выхода целевого продукта.

Сравнение активности исследованных катализаторов показало, что использование двухслойной Cu-Ag каталитической системы позволяет увеличить показатели процесса по сравнению с индивидуальными Ag и Си катализаторами, а также нанесенными Ag системами. Более низкие значения селективности по целевому продукту на поликристаллическом серебре связаны с тем, что нижние слои катализатора находятся в условиях, неблагоприятных для получения высокого выхода глиоксаля: понижение содержания кислорода и высокая концентрация продуктов (водорода, глиоксаля, СО), образовавшихся в результате реакций в верхних слоях катализатора, приводят к восстановительному характеру реакционной смеси, что снижает эффективность процесса. Замена нижнего слоя Ag на медь, благоприятный режим работы которой требует именно восстановительной реакционной смеси, позволяет увеличить выход глиоксаля при использовании двухслойной Cu-Ag системы.

Необходимость разбавления реакционной смеси инертным газом и парами воды в процессе синтеза глиоксаля связана с высокой реакционной способностью этиленгликоля, а также основного продукта его превращения - глиоксаля. Использование концентрированных реакционных смесей приводит к зауглероживанию поверхности металлических катализаторов [7, 8 - 10].

Добавление азота в реакционную смесь стабилизирует теплоотвод из зоны реакции. Поскольку продукты превращения этиленгликоля высоко реакционноспособны, добавление инертного газа в реакционную смесь снижает разложение глиоксаля при повышенных температурах ведения процесса.

Ряд патентных данных [11--13], в которых получены высокие показатели процесса окисления этиленгликоля, также используют сильно разбавленную азотом реакционную смесь. Соответственно, температурный режим процесса окисления этиленгликоля при использовании сильно разбавленных реакционных смесей контролируется с помощью внешнего подогрева. Несмотря на высокие значения селективности и конверсии этиленгликоля использование таких катализаторов в условиях адиабатического режима ведения процесса в промышленности невозможно.

Процессы парциального окисления одноатомных спиртов в меньшей степени зависят от дополнительного разбавления реакционной смеси. В работе [14] приводятся данные о введении добавок инертных газов (N2, Ar, He, оксидов углерода) в реакционную смесь процесса окисления метанола в формальдегид на серебряных катализаторах. Показано, что увеличение выхода формальдегида составило 5--6% (относительно стандартных условий) за счет подавления реакций глубокого окисления и разложения формальдегида.

Таким образом, высокая реакционная способность диола приводит к необходимости разбавления реакционной смеси инертным газами, что позволяет стабилизировать температурный режим протекания процесса синтеза глиоксаля и повысить селективность за счет быстрого отвода целевого продукта из зоны реакции.

Для процесса парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль влияние воды особенно значительно. По данным [15] максимальное содержание воды в исходной спиртоводной смеси парциального окисления метанола в формальдегид для нанесенных Ag катализаторов не превышает 30% масс; а при ведении процесса на поликристаллическом серебре используется неразбавленный (100%) метанол (так называемые "жесткий" и "мягкий" режимы). В то время как для окисления этиленгликоля, согласно [3, 5, 6, 11 - 13], концентрация исходного водного раствора этиленгликоля должна быть не более чем 55--60% масс. Присутствие достаточно большого количества паров воды в реакционной смеси подавляет характерные для этиленгликоля процессы: дегидратации -- с образованием ацетальдегида [6], поликонденсации, в результате которой происходит процесс углеотложения на поверхности катализатора [8--10], сдвигая общий баланс реакции в сторону образования целевого продукта.

Разбавление реакционной смеси парами воды благоприятно воздействует на процесс окисления этиленгликоля в глиоксаль, значительно повышая селективность и выход целевого продукта.

Похожие статьи




Параметры, влияющие на эффективность процесса парофазного каталитического окисления этиленгликоля - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов

Предыдущая | Следующая