Реакции SN1, Гидролиз солей диазония, Превращение арилталлиевых соединений в фенолы - Особенность синтеза фенолов

Реакции с механизмом SN1 для ароматических соединений встречаются крайне редко и, по сути, характерны только для солей диазония.

Эти реакции идут в мягких условиях; в значительной степени это обусловлено тем, что они сопровождаются выделением бедной энергией химически инертной молекулы азота. В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь C-N может претерпевать гетеролитический и гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота; такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион (медленная стадия), который затем быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя конечный продукт [17]:

Гидролиз солей диазония

Медленной стадией, определяющей скорость всего процесса, является разложение соли диазония с образованием арил - катиона и выделением азота. Образующийся арил - катион быстро реагирует с нуклеофилом (водой) с образованием фенолов.

Побочным процессом при этом может быть взаимодействие с нуклеофильным противоионом:

Ar+ + X-ArX

Поэтому в препаративных целях используют, как правило, гидросульфаты диазония, поскольку анион HSO4- не обладает нуклеофильными свойствами [4].

Получение фенола с помощью солей диазония можно начать осуществлять с диазотирования ароматических аминов:

Реакция протекает в несколько стадий. На первой стадии образуется нитрозоний-катион. На следующей стадии электрофильный реагент нитрозо - катион атакует свободную электронную пару ароматического амина. На третьей стадии отщепляется протон, и в результате N - нитрозоамин превращается в арилдиазогидроксид. Далее происходит протонирование гидроксильной группы и отщепление воды с образованием соли арилдиазония. Затем идет гетеролитическое расщепление связи C-N, выделяется азот и образуется арилкатион, который взаимодействует с водой и образует фенол [1].

Превращение арилталлиевых соединений в фенолы

Арилталлийбис (трифторацетаты), которые получаются по реакции:

Можно превратить в фенолы, обрабатывая их тетраацетатом свинца, трифенилфосфином и разбавленным NaOH. Весь процесс, включая реакцию таллирования, можно провести в одном реакционном сосуде, не выделяя промежуточные продукты; таким образом, этот процесс служит методом превращения ArH ArOH [7]:

Похожие статьи




Реакции SN1, Гидролиз солей диазония, Превращение арилталлиевых соединений в фенолы - Особенность синтеза фенолов

Предыдущая | Следующая