АНТИОКСИДАНТЫ, Антиоксиданты (термостабилизаторы), Механизм окисления полимеров - Фенолформальдегидная смола. Антиоксиданты

Как и все органические материалы, полимеры подвержены окислению. Это приводит к изменению вязкости, цвета, охрупчиванию изделий и ухудшению физикомеханических характеристик. Окисление происходит на каждой стадии существования полимерного материала - при его производстве и хранении, при переработке в изделия и последующем использовании. Окисление также называют деструкцией или старением. Обычно разделяют термомеханическую (в процессе переработки) и термоокислительную (эксплуатация изделия) деструкцию полимерного материала. Разные полимерные материалы обладают различной стойкостью к старению - например, полипропилен сильно подвержен деструкции даже при комнатной температуре, а полистирол и полиметилметакрилат (оргстекло) стабильны даже при температурах переработки. Изделия из чистого полимера используются чрезвычайно редко, а ком позиции содержат различные функциональные добавки, наполнители, пигменты и т. д., которые могут влиять на окислительные процессы в полимерной матрице.

Антиоксиданты (термостабилизаторы)
Механизм окисления полимеров

Процесс взаимодействия полимеров (и других органических соединений) с кислородом называется авто окислением и представляет собой свободнорадикальную цепную реакцию. Как и все свободнорадикальные реакции, процесс автоокисления необратим и состоит из трех стадий:

    -инициирование; - рост и разветвление; -передача и обрыв цепи.

В большинстве случаев процесс окисления полимеров характеризуется наличием индукционного периода, в течение которого не происходит видимых изменений. Механизм возникновения первичных свободных радикалов, инициирующих реакцию, еще окончательно не выяснен. Прямая реакция углеводородов с молекулярным кислородом кинетически и термодинамически не выгодна. Образование радикалов можно объяснить взаимодействием переходных металлов или пероксидов (катализаторов), примесей в мономере со следами кислорода во время полимеризации, приводящих к образованию активных пероксидных радикалов, которые отщепляют водород от цепи полимера, и образуют алкилрадикалы. Энергия активации реакции алкилрадикалов с кислородом крайне низка, поэтому реакция идет очень быстро при любой температуре с образованием пероксидных радикалов.

Реакция отрыва водорода пероксидным радикалом от полимерной цепи обладает довольно высокой энергией активации и является лимитирующей стадией в процессе автоокисления. В аморфнокристаллических полимерах, к которым относятся полиолефины, термоокислительная деструкция представляет собой гетерогенный процесс. Морфология полимера в значительной степени влияет на процесс диффузии и растворения кислорода, который в полиолефинах происходит преимущественно в аморфных областях.

Механические свойства полиолефинов в значительной степени определяются зацеплениями проходных молекул, поэтому окисление в этих областях быстро приводит к снижению прочностных характеристик. Основное влияние на свойства оказывают реакции, вызывающие изменение молекулярной массы и молекулярномассового распределения полимеров - Реакции обрыва цепи и сшивания (образование гельфракции). Эти изменения снижают физикомеханические свойства и усложняют переработку полимерных материалов (рис. 1, 2).

Похожие статьи




АНТИОКСИДАНТЫ, Антиоксиданты (термостабилизаторы), Механизм окисления полимеров - Фенолформальдегидная смола. Антиоксиданты

Предыдущая | Следующая