Жидкофазное окисление этиленгликоля, Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов

Запатентован способ получения глиоксаля окислением этиленгликоля в жидкой фазе при обработке кислородом или кислородсодержащим газом. Окисление проводят при 50--200 °С и небольшом давлении в присутствии смеси солей -- ацетатов переходных металлов: Со(Ас)2 - 4Н2О, Сu (Ас)2 - Н2О, Мn (Ас)2 - 4Н2О, Ni(Ac)2 - 4H2О. Конверсия этиленгликоля до глиоксаля составляет 8% (мол). Полученную смесь подвергают конденсации с мочевиной до образования из глиоксаля глиоксаль - мочевинной смолы, а этиленгликоль отделяют перегонкой. К положительным сторонам этого метода можно отнести то, что окисление идет при низкой температуре и давлении (около 1 атм.). Недостатком этого процесса также является периодичность производства, низкая конверсия этиленгликоля.

Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля

Наиболее широкое применение в промышленности получил метод парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль. В качестве катализатора в разное время для этого были предложены медь и серебро с различными комбинациями промотирующих добавок. Выход глиоксаля достигает 55--72% относительно прореагировавшего этиленгликоля.

Парофазный процесс включает в себя несколько технологических стадий:

Стадия I. Подготовка и одновременная подача в реактор этиленгликоля, паров воды, воздуха либо молекулярного кислорода и инертного газа (азот) при мольном соотношении инертный газ/кислород не менее 1.4:1, т. е. инертный газ играет роль разбавителя. Содержание молекулярного кислорода изменяется в пределах от 0.7 до 2,0 молей на моль этиленгликоля. В некоторых случаях и паровую фазу вводят летучие фосфорные или бромные соединения.

Количество соединений фосфора (в пересчете на фосфор) составляет 0,5--20 ppm от массы этиленгликоля. Если количество фосфора увеличено выше оптимального значения, выход глиоксаля снижается и качество продукта ухудшается. В качестве соединений фосфора используют: триметилфосфат, триэтилфосфат, триизопропилфосфат. Три-пропилфосфат, триэтилфосфат триэтилфосфорин оксид, диэтилметилфосфонат.

Стадия II. Каталитическое окисление этиленгликоля кислородом воздуха в неподвижном слое катализатора при температуре 450--800 оС и времени контакта не более 0.05 с. Давление и реакторе 1.2--10 Па. Температурный режим протекания процесса задается составом реакционной смеси. Высота каталитического слоя варьируется от 2 до 10 см.

Стадия III. Резкое охлаждение "закалка" смеси продуктов превращения этиленгликоля сразу за слоем катализатора с использованием каскада теплообменных аппаратов.

Стадия IV. Очистка водного раствора глиоксаля от примесей продуктов реакции. Система используемых способов очистки включает в себя ректификационную колонну для очистки от примесей формальдегида (стадия 1), ионообменную колонну для очистки целевого продукта от примесей карбоновых кислот (стадия 2).

На первой стадии формальдегид удаляется при проведении чистки водного раствора глиоксаля при повышенной температуре (90 ч 140 оС) при пропускании раствора продуктов в противотоке с очищающим тазом. В качестве очищающего газа может использоваться водяной пар или смесь пара и азота. Экономически выгодно использовать в качестве очищающего газа -- газ повторного цикла или смесь газа повторного цикла с паром.

На второй последовательно расположенной стадии очистки удаление органических кислотных примесей проводится пропусканием водного раствора глиоксаля через ионообменную колонну, заполненную слабо основной анионообменной смолой типа Amberlite IRA-93 (зарегистрированная торговая марка).

Добавление в реакционную смесь летучих соединений брома и йода при использовании медных и серебряных катализаторов позволило увеличить выход глиоксаля до 80,5% с почти полным превращением исходного сырья. Однако, соединения галогенов, добавленные в реакционную смесь при Т = 450 оС и в присутствии кислорода, вызывают сильную коррозию аппарата, при этом катализатор быстро стареет. Более актуальным является промотирование самого катализатора.

Таким образом, процесс синтеза глиоксаля парциальным окислением этиленгликоля на металлических катализаторах по сравнению с другими способами получения этого ценного продукта органического синтеза: окислением ацетальдегида азотной кислотой в присутствии соединений Se, озонированием бензола с последующим гидролизом продуктов окисления, окислением глицерина хромовой кислотой и др. обладает рядом преимуществ.

Промышленный способ получения глиоксаля жидкофазным окислением ацетальдегида азотной кислотой в присутствии SeO2 либо нитратов щелочных металлов, реализованный во Франции и Армении, имеет ряд недостатков:

    - периодичность цикла; - выделение целевого продукта из сложной смеси продуктов реакции;

Образование на каждую топну глиоксаля до 186 м3 N2O, требующего утилизации либо путем каталитического разложения, либо термического разрушения при сжигании природного газа;

    - взрывоопасность; - выход глиоксаля не превышает 50% на загруженный ацетальдегид.

Остальные способы получения глиоксаля окислением органических соединений различных классов малоперспективны в связи с низким выходом целевого продукта.

Использование парциального окисления этиленгликоля на металлических катализаторах позволяет избежать указанных недостатков, поскольку процесс является непрерывным, реализуется в адиабатическом режиме при температуре 500 - 650 оС, смесь продуктов превращения содержит меньшее количество побочно образующихся органических соединений. Согласно данным патентной литературы максимально возможный выход глиоксаля составляет 60 - 70 % при 85 - 90% конверсии этиленгликоля. Таким образом, наиболее перспективным и развивающимся в настоящее время является способ получения глиоксаля парофазным окислением этиленгликоля на Ag и Сu катализаторах.

Похожие статьи




Жидкофазное окисление этиленгликоля, Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов

Предыдущая | Следующая