Жидкофазное окисление этиленгликоля, Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов
Запатентован способ получения глиоксаля окислением этиленгликоля в жидкой фазе при обработке кислородом или кислородсодержащим газом. Окисление проводят при 50--200 °С и небольшом давлении в присутствии смеси солей -- ацетатов переходных металлов: Со(Ас)2 - 4Н2О, Сu (Ас)2 - Н2О, Мn (Ас)2 - 4Н2О, Ni(Ac)2 - 4H2О. Конверсия этиленгликоля до глиоксаля составляет 8% (мол). Полученную смесь подвергают конденсации с мочевиной до образования из глиоксаля глиоксаль - мочевинной смолы, а этиленгликоль отделяют перегонкой. К положительным сторонам этого метода можно отнести то, что окисление идет при низкой температуре и давлении (около 1 атм.). Недостатком этого процесса также является периодичность производства, низкая конверсия этиленгликоля.
Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля
Наиболее широкое применение в промышленности получил метод парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль. В качестве катализатора в разное время для этого были предложены медь и серебро с различными комбинациями промотирующих добавок. Выход глиоксаля достигает 55--72% относительно прореагировавшего этиленгликоля.
Парофазный процесс включает в себя несколько технологических стадий:
Стадия I. Подготовка и одновременная подача в реактор этиленгликоля, паров воды, воздуха либо молекулярного кислорода и инертного газа (азот) при мольном соотношении инертный газ/кислород не менее 1.4:1, т. е. инертный газ играет роль разбавителя. Содержание молекулярного кислорода изменяется в пределах от 0.7 до 2,0 молей на моль этиленгликоля. В некоторых случаях и паровую фазу вводят летучие фосфорные или бромные соединения.
Количество соединений фосфора (в пересчете на фосфор) составляет 0,5--20 ppm от массы этиленгликоля. Если количество фосфора увеличено выше оптимального значения, выход глиоксаля снижается и качество продукта ухудшается. В качестве соединений фосфора используют: триметилфосфат, триэтилфосфат, триизопропилфосфат. Три-пропилфосфат, триэтилфосфат триэтилфосфорин оксид, диэтилметилфосфонат.
Стадия II. Каталитическое окисление этиленгликоля кислородом воздуха в неподвижном слое катализатора при температуре 450--800 оС и времени контакта не более 0.05 с. Давление и реакторе 1.2--10 Па. Температурный режим протекания процесса задается составом реакционной смеси. Высота каталитического слоя варьируется от 2 до 10 см.
Стадия III. Резкое охлаждение "закалка" смеси продуктов превращения этиленгликоля сразу за слоем катализатора с использованием каскада теплообменных аппаратов.
Стадия IV. Очистка водного раствора глиоксаля от примесей продуктов реакции. Система используемых способов очистки включает в себя ректификационную колонну для очистки от примесей формальдегида (стадия 1), ионообменную колонну для очистки целевого продукта от примесей карбоновых кислот (стадия 2).
На первой стадии формальдегид удаляется при проведении чистки водного раствора глиоксаля при повышенной температуре (90 ч 140 оС) при пропускании раствора продуктов в противотоке с очищающим тазом. В качестве очищающего газа может использоваться водяной пар или смесь пара и азота. Экономически выгодно использовать в качестве очищающего газа -- газ повторного цикла или смесь газа повторного цикла с паром.
На второй последовательно расположенной стадии очистки удаление органических кислотных примесей проводится пропусканием водного раствора глиоксаля через ионообменную колонну, заполненную слабо основной анионообменной смолой типа Amberlite IRA-93 (зарегистрированная торговая марка).
Добавление в реакционную смесь летучих соединений брома и йода при использовании медных и серебряных катализаторов позволило увеличить выход глиоксаля до 80,5% с почти полным превращением исходного сырья. Однако, соединения галогенов, добавленные в реакционную смесь при Т = 450 оС и в присутствии кислорода, вызывают сильную коррозию аппарата, при этом катализатор быстро стареет. Более актуальным является промотирование самого катализатора.
Таким образом, процесс синтеза глиоксаля парциальным окислением этиленгликоля на металлических катализаторах по сравнению с другими способами получения этого ценного продукта органического синтеза: окислением ацетальдегида азотной кислотой в присутствии соединений Se, озонированием бензола с последующим гидролизом продуктов окисления, окислением глицерина хромовой кислотой и др. обладает рядом преимуществ.
Промышленный способ получения глиоксаля жидкофазным окислением ацетальдегида азотной кислотой в присутствии SeO2 либо нитратов щелочных металлов, реализованный во Франции и Армении, имеет ряд недостатков:
- - периодичность цикла; - выделение целевого продукта из сложной смеси продуктов реакции;
Образование на каждую топну глиоксаля до 186 м3 N2O, требующего утилизации либо путем каталитического разложения, либо термического разрушения при сжигании природного газа;
- - взрывоопасность; - выход глиоксаля не превышает 50% на загруженный ацетальдегид.
Остальные способы получения глиоксаля окислением органических соединений различных классов малоперспективны в связи с низким выходом целевого продукта.
Использование парциального окисления этиленгликоля на металлических катализаторах позволяет избежать указанных недостатков, поскольку процесс является непрерывным, реализуется в адиабатическом режиме при температуре 500 - 650 оС, смесь продуктов превращения содержит меньшее количество побочно образующихся органических соединений. Согласно данным патентной литературы максимально возможный выход глиоксаля составляет 60 - 70 % при 85 - 90% конверсии этиленгликоля. Таким образом, наиболее перспективным и развивающимся в настоящее время является способ получения глиоксаля парофазным окислением этиленгликоля на Ag и Сu катализаторах.
Похожие статьи
-
Метод жидкофазного окисления ацетальдегида азотной кислотой является одним из промышленных способов получения глиоксаля. Суммарное уравнение реакции...
-
Каталитическое окисление органических соединений является ведущим методом получения ценных продуктов химической и нефтехимической промышленности. Этим...
-
Общие сведения о глиоксале Глиоксаль (этандиал, диформиль, щавелевый альдегид) -- простейший диальдегид. Несмотря на простое строение и химический состав...
-
Существуют разработки метода синтеза глиоксаля озонированием бензола эквивалентным количеством озона с дальнейшим гидрированием получаемых продуктов для...
-
Введение - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов
Синтез альдегидов и кетонов парофазным каталитическим окислением спиртов осуществляется во всех промышленно-развитых странах. Таким путем получают...
-
Аммиакаты на примере хлорида гексаамминкобальта (III) 1) Разлагаются при нагревании: 2) Разлагаются с горячей водой: 3) Реагируют с разбавленными...
-
Один из способов повысить селективность - это правильно подобрать катализатор. Рассмотрим этот метод, на примере получения анизола и крезола. Анизол и...
-
Качественные методы анализа - Разработка технологической схемы получения анизола и крезола
Рециркуляционных реакционно-ректификационных процессов. При анализе сложных ХТС, характеризующихся большим числом параметров и переменных необходимо...
-
1. Спирты реагируют со щелочными металлами (Na, K и т. д.) с образованием алкоголятов: 2R--OH + 2Na 2R--ONa + H2 Реакция протекает не так бурно, как при...
-
Описание технологического процесса Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде...
-
Фенол - Разработка технологической схемы получения анизола и крезола
Фено?л (оксибензол, устар. карболовая кислота) C6H5OH -- бесцветные игольчатые кристаллы, розовеющие на воздухе из-за окисления, приводящего к...
-
Получение синтезированного газа - Анализ и технологическая оценка химического производства
Химические методы переработки нефти проводят при высоких температурах без катализатора (термический крекинг), при высоких температурах в присутствии...
-
В настоящее время производственные методы получения формальдегида большим разнообразием не отличаются. Так, в реакциях восстановления СО и СО2 Водой...
-
Метиловый спирт [30] - Разработка технологической схемы получения анизола и крезола
Молекулярная формула CH3OH Молярная масса 32,04 г/моль Внешний вид бесцветная жидкость Свойства Плотность и агрегатное состояние 791,8 кг/м?,...
-
Производство полимеров - Анализ и технологическая оценка химического производства
Высокомолекулярные соединения получают из мономеров полимеризацией, сополимеризацией, поликонденсацией и методами привитой полимеризации и...
-
Электрофизические свойства. - Физические, химические свойства и способы получения кремния
Элементарный кремний в монокристаллической форме является непрямозонным. Ширина запрещенной зоны при комнатной температуре составляет 1,12 эВ, а при Т =...
-
Введение., Способы получения перхлоратов - Производство перхлоратов в промышленности
Получение перхлората калия или перхлоратов вообще имеет большое значение для промышленности. Ведь перхлораты широко используются как в проведении...
-
Окисление природного газа и низших парафинов - Аналитический обзор получения формалина
Одним из способов получения формальдегида является окисление природного газа и низших парафинов. Данный способ с точки зрения доступности и дешевизны...
-
При использовании разомкнутых химико-технологических систем в большинстве случаев принципиально невозможно проведение процессов при практически полной...
-
Известен способ получения мономерного формальдегида термической деполимеризацией низкомолскулярных полиоксиметиленов, получаемых при обработке водных...
-
Производство азотной кислоты - Анализ и технологическая оценка химического производства
Безводная азотная кислота HNO3--тяжелая бесцветная жидкость плотностью 1520 Кг/м 3 (при 15° С). Она замерзает при температуре --47° С и кипит при 85°С,...
-
Источники и способы получения - Аскорбиновая кислота
Аскорбиновая кислота содержится в значительных количествах в овощах (салат, капуста), плодах, ягодах, хвое, шиповнике, в листьях черной смородины....
-
Полимеризация двуокиси азота. Переработка нитрозных газов в азотную кислоту обычно происходит при температурах от О до 50 °С. В этих условиях двуокись...
-
При озонолизе наряду с другими продуктами образуется формальдегид, что указывает на наличие концевой метиленовой группы. При озонолизе концевых двойных...
-
Свойства, получение и применение компонентов разделяемой смеси Анизол C7H8O / С6Н5ОСН3 Молекулярная масса: 108.1 Температура кипения: 155°C Температура...
-
О-КРЕЗОЛ - Разработка технологической схемы получения анизола и крезола
C7H8O/CH3C6H4OH Молекулярная масса: 108.2 Температура кипения: 191°C Температура плавления: 31°C Относительная плотность (вода = 1): 1.05 Растворимость в...
-
Таблица 2 - Структура сырья в производстве метанола, %. Сырье В мире Беларусь и Россия Природный газ 73,8 70,7 Нефть и нефтепродукты 24,4 4,0 Отходы...
-
Этот способ концентрирования обеспечивает получение чистой концентрированной азотной кислоты без вредных выбросов в атмосферу. Однако у него есть ряд...
-
Введение - Разработка технологической схемы получения анизола и крезола
Известно в некоторых случаях невозможно достичь высокой селективности химико-технологических процессов. Это происходит вследствие наличия побочных...
-
КОНТАКТНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ. - Получение серной кислоты
Рассмотрим процесс получения серной кислоты контактным методом из двух видов сырья: серного (железного) колчедана и серы. Получение H2SO4 из колчедана....
-
Принципиальная схема установки риформинга (см. рис.1) включает 4 блока: Блок гидроочистки сырья - бензиновых фракций (до содержания серы не более 1...
-
Газов в гомологическом ряду нет. Это жидкости. Начиная с С12Н25ОН до С20Н41ОН - маслообразные и с С21Н43ОН -- твердые вещества. Ткип СН3ОН=65 °С, Ткип...
-
Синтезы на основе ацетилена - Анализ и технологическая оценка химического производства
Ацетилен СН=СН -- газ, легко вступающий в самые различные химические реакции с образованием многочисленных соединений, используемых при получении...
-
Технология производства соляной кислоты - Анализ и технологическая оценка химического производства
Соляная кислота--бесцветная жидкость, представляющая собой раствор хлористого водорода в воде. Она энергично растворяет многие металлы и их окислы. В...
-
В настоящей работе растворы готовились весовым методом: путем растворения точно взвешенных навесок в мерной посуде. Концентрации тестируемых соединений в...
-
Процесс биосинтеза в производственных условиях начинают с получения посевного материала в инокуляторах и посевных аппаратах. Питательная среда для...
-
Технологическое оформление процесса получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом Первой стадией этого комбинированного процесса является...
-
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО: ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ - Технология получения винилхлорида
На 2010 год существуют четыре основных способа получения винилхлорида, реализованные в промышленных масштабах. Винилхлорид можно получить различными...
-
ПОДГОТОВКА ОБЖИГОВОГО ГАЗА К КОНТАКТНОМУ ОКИСЛЕНИЮ. - Получение серной кислоты
Подготовка обжигового газа к контактному окислению заключается в удалении из него примесей, присутствие которых может вызвать затруднения при проведении...
-
Азотный кислота утилизация оксид Методы получения азотной кислоты Первый завод по производству HNO3 из аммиака коксохимического производства был пущен в...
Жидкофазное окисление этиленгликоля, Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов