Окисление природного газа и низших парафинов - Аналитический обзор получения формалина

Одним из способов получения формальдегида является окисление природного газа и низших парафинов.

Данный способ с точки зрения доступности и дешевизны сырья, а также простоты технологии (получение формальдегида прямым окислением природного газа, состоящим в основном из метанола, кислородом воздуха) заслуживает предпочтения перед сравнительно сложными и много ступенчатыми синтезом через метанол (по схеме):

Природный газ > синтез газ > метанол > формалин

Однако на практике возникает ряд трудностей, которые связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Окисление метанола происходит при 600 єС, в то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400 єС. Образовавшийся формальдегид, кроме того, в присутствии кислорода, легко подвергается дальнейшему окислению. В силу этих причин на практике окисление метана проводят при малых значениях конверсии, причем и в этих условиях селективность образования формальдегида не высока. Выход формальдегида не превышает 3% при селективности 10 - 25%. Поэтому рассмотренный метод занимает весьма скромное место в балансе производства формалина и только в перспективе используется новые технологические приемы окисления (с учетом возрастания дефицитности метанола и сравнительной доступности природного газа) [4].

С целью интенсификации процесса окисления предложен целый ряд гетерогенных катализаторов. При 600-700°С ускоряющее действие на превращение метана, по-видимому, оказывают многие твердые материалы, например алюмосиликаты, кварц и т. п., благодаря наличию геометрически и энергетически неоднородных участков поверхности и, в особенности, кислотных центров. Реакцию можно проводить как в стационарном, так и в кипящем слое. Для повышения активности алюмосиликаты пропитывают растворами кислот, например фосфорной, борной. Значительное число работ посвящено применению контактов, на которые нанесены оксиды различных элементов, главным образом металлов. Контакт, представляющий собою шарики из алюмосиликата диаметром 0,75 мм (катализатор для крекинга нефтепродуктов), на которые было нанесено 1,5% оксида железа(III), обеспечивал выход формальдегида 1,8- 1,9% на пропущенный метан, а катализатор с 3--7% оксида магния 2,1--2,3%. Несколько более высокие показатели были получены с катализатором, в котором в качестве носителя применился алюмосиликат, содержащий 10--11% оксида алюминия, а в качестве активного компонента - фосфат церия (2%) и оксид фосфора (0,05-0,06%). В этом случае при 750°С выход формальдегида составлял 2,6% [7].

Отдельную группу составляют трегерные катализатopы на основе металлов I группы, а также палладия. Так, в присутствии катализатора 0,5% Pd/Al203, и небольших добавок галогеналкилов конверсия метана при 480°С составила 22,6%, а селективность образования формальдегида 34%. Трегерные контакты, содержащие медь или серебро, по-видимому, сходны с катализаторами окислительной конверсии метанола.

Окисление углеводородов С2-С4 в сравнении с окислением метана имеет много общего хотя и характеризуется некоторыми специфическими особенностями. Как и в случае метана, процесс проводят в области выше верхнего предела взрывных концентраций углеводородов.

Выход формальдегида несколько возрастает при замене воздуха чистым кислородом. Одновременно увеличивается количество и других продуктов окисления. Доля формальдегида, образующегося при окислении бутана, несколько выше по сравнению с пропаном и изобутаном. Более высокая реакционная способность позволяет проводить реакцию при значительно более низких температурах, как правило, не выше 400--480°С. В результате этого удается в значительной мере избежать образования продуктов полного окисления, т. е. оксида и диоксида углерода. Однако селективность образования формальдегида мало отличается от окисления метанола, поскольку в силу самого строения молекул углеводородов С2-С4 при их окислительной конверсии образуется практически весь ассортимент соответствующих альдегидов, кетонов, спиртов и т. д. Для преимущественного образования соединений того или иного класса успешно применяют различные многофункциональные катализаторы.?

Первая промышленная установка по получению формальдегида и других кислородсодержащих продуктов окислением смеси простейших алканов была сооружена в г. Толланте (США) в 1926 г. [6]. Окислению подвергался газ, содержащий 25% этана. Судя по патентному описанию, процесс проводится при 430-480 °С и давлении от 0,7 до 2 МПа, в присутствии твердого катализатора, представляющего собой смесь фосфата алюминия с оксидами металлов. Сконденсированный жидкий продукт содержал 34-36% метанола, 20-23% формальдегида и 5-6% ацетальдегида, а также небольшие количества ацетона, метилаля, воды и т. д.

Технология окисления пропана, бутана или их смесей, разработанная фирмой Celanese Chemical Corp., была реализована в г. Бишоп (Техас, США) в 1946 г. Исходное сырье (в данном случае - бутан) смешивают с воздухом и водяным паром в массовом соотношении 1 : 5 : 34 и пропускают через реактор, нагретый до 400°С, под давлением 2--3 МПа. Принципиальная схема производства формальдегида и других кислотосодержащих продуктов окисления пропан-бутановой фракции представлена на рисунке 3.

принципиальная технологическая схема производства формальдегида и других кислородсодержащих продуктов окисления пропан-бутановой фракции:1, 2 - сырьевые емкости

Рисунок 1.3 - Принципиальная технологическая схема производства формальдегида и других кислородсодержащих продуктов окисления пропан-бутановой фракции:1, 2 - сырьевые емкости (для пропана и бутана); 3, 4 - компрессоры; 5 - реактор; 6 - теплообменник; 7 - скруббер; 8 - газосепаратор; 9 - ректификационная колонна;10 - сборник для органических продуктов окисления; 11 - сборник для разбавленного раствора формальдегида; 12 - сборник для 37%-ного раствора СН20; 13 - сборник для метанола; 14 - сборник для ацетона; 15 - сборник для адетальдегида; 16 - сборник для нзопропилового спирта; 17 - сборник для пропанола; 18 - сборник для бутиловых спиртов; 19 - компрессор; 20 - реактор для окисления ацетальдегида; 21 - сборник для ледяной уксусной кислоты.

Окисление проводится в отсутствие катализатора при времени прибывания смеси в реакторе 1,15 с. На выходе из реакторной печи продукты реакции охлаждаются до 150 °С вспрыскиванием воды. Охлажденные реакционные газы под давлением направляются в орошаемый водой скруббер, где из них извлекаются кислородсодержащие продукты реакции. Оставшийся газообразный поток направляется в масляный абсорбер, также работающий под давлением, где поглощаются непревращенные углеводороды. Водный раствор продуктов реакции направляется в ректификационную колонну, в качестве погона которой отбираются все органические вещества, кроме формальдегида, а из куба -- разбавленный водный раствор последнего. Этот раствор направляется на систему концентрирования, состоящую из трех колонн, в которой концентрация формальдегида доводится до 37%. Из смеси органических продуктов последовательно выделяются ацетальдегид (направляется на окисление в уксусную кислоту), ацетон, метанол, пропанол, бутанолы и "высшие растворители". Помимо обычной ректификации, в процессе находит применение экстракция, адсорбция, а также азеотропная и экстрактивная ректификация. Соприкасающаяся с водными растворами аппаратура изготовлена из нержавеющей стали. В примере баланса продуктов, взятого из патента фирмы Celanese, указывается, что из 100 кг бутана получают 15,2 кг формальдегида, 19,6 кг ацетальдегида, 19 кг метанола, 7 кг ацетона, 1 кг пропанола, 0,5 кг бутанола и 11,4 кг карбоновых кислот. Производительность установки по сырью составляет 700 т/сут.

Из приведенного примера следует, что доля получаемого формальдегида по отношению к остальным продуктам составляет всего 20,6%, причем метанол и ацетальдегид образуются в больших количествах. Относительный выход метанола возрастает при повышении давления.

При окислении углеводорода С3-С5 в жидкой фазе получаются преимущественно карбоновые кислоты, а формальдегид практически не образуется [4].

Похожие статьи




Окисление природного газа и низших парафинов - Аналитический обзор получения формалина

Предыдущая | Следующая