Окисление ацетальдегида азотной кислотой - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов

Метод жидкофазного окисления ацетальдегида азотной кислотой является одним из промышленных способов получения глиоксаля. Суммарное уравнение реакции этого процесса:

2 СН3СНО + 2 HNO3 - 2 (СНО)2 + N2O + 3 Н2О + Q, (1.2)

Где Q = 356,5 кДж/моль.

Кроме глиоксаля, в результате побочных реакций, образуются уксусная (1.3), муравьиная (1.4), глиоксалевая кислоты (1.5) и оксид азота:

    4СН3 СНО + 2НNО3 > 4CH3COOH + N2O + Н2О, (1.3) 4СН3 СНО + 6HNO3 > 8HCOOH + 3N2O + ЗН2О, (1.4) 4(СНО)2 + 2HNО3 > 4СНОСООН + N2O + Н2О. (1.5)

Для инициирования начала реакции необходимо присутствие нитрата либо нитрита натрия, при взаимодействии которого с азотной кислотой выделяется необходимое для начала процесса количество закиси азота. Таким образом, нитрат или нитрит натрия играет роль катализатора. В ходе процесса окисления добавки азотнокислого натрия (либо другого соединения) не требуется, так как достаточное количество закиси азота образуется в результате взаимодействия ацетальдегида с азотной кислотой.

В качестве высокоселективного катализатора для превращения ацетальдегида в глиоксаль используется диоксид селена SeO2. В присутствии селенсодержащего катализатора наблюдается увеличение конверсии ацетальдегида с 4 до 10%. Однако регенерация SeO2 представляет достаточно серьезную проблему, вследствие того, что в ходе процесса окисления образуются трудно восстанавливаемые органические соединения селена. Для повышения выхода целевого продукта в реакционную смесь добавляют муравьиную и уксусную кислоты в мольном соотношении с азотной кислотой от 0,5 до 1,16. Это позволяет увеличить выход глиоксаля до 50%. Следует отметить, что для данной реакции оптимальный температурный диапазон лежит в узких пределах 45 ч 48 оС. Дальнейшее увеличение температуры приводит к заметному уменьшению выхода целевого продукта.

В качестве катализаторов предложены соли металлов I группы Периодической системы: нитраты натрия, лития, серебра. Получаемая смесь продуктов представляет собой водный раствор альдегидов, уксусной кислоты, азотной и малого количества азотистой кислоты. Альдегидные соединения включают Глиоксаль, ацетальдегид и глиоксалевую кислоту.

Недостаток этого метода получения -- периодичность процесса. Кроме того, важнейшей проблемой является очистка полученной смеси разнообразных продуктов. Для получения товарного продукта (40%-ный водный раствор глиоксаля) необходимо удалять из смеси азотную и уксусную кислоты, например, методом ионного обмена. Выделение глиоксаля из продуктов реакции стандартными методами невозможно. В мировой практике данная технология получения глиоксаля применяется очень ограниченно в связи с большими выбросами оксидов азота в атмосферу, которые разрушают озоновый слой, защищающий земную поверхность от УФ - излучения.

Похожие статьи




Окисление ацетальдегида азотной кислотой - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов

Предыдущая | Следующая