Фізико-хімічні основи окиснення аміаку - Методи отримання оксидів азоту

Сутність методу

Окиснення аміаку є першою стадією виробництва нітратної (азотної) кислоти і може здійснюватися до різного ступеня окиснення азоту(2.1 ч 2.3).

    4NH3+5O2-4NO+6H2O+Q1 ; (2.1) 2NH3+2O2-N2O+3H2O+Q2 ; (2.2) 4NH3+3O2-2N2+6H2O+Q3 ; (2.3)

При 1073 ч 1173 K реакції (2.1 ч 2.3) практично незворотні, при цьому найповнішим може бути перетворення аміаку до елементарного азоту.

Склад кінцевих продуктів визначається співвідношенням швидкостей реакцій (2.1 ч 2.3). У газовому об'ємі без каталізатора швидкість реакції окиснення азоту (ІІ) є найменшою. Тому для проведення цільової реакції (2.1) необхідне використання каталізатора селективної дії. Як каталізатор для цього процесу використовують переважно сплав платини з родієм або з родієм і паладієм у вигляді пласких сіток, розташованих одна над одною. На платиново-родієвому каталізаторі за температури 1173 К (900 ОС) вихід оксиду азоту (ІІ) досягає 95 ч 98%. Оптимальний час контакту на платиновому каталізаторі знаходиться у межах 0,00006 ч 0,0001 с. Процес окиснення відбувається в області зовнішньої дифузії і його швидкість лімітується дифузією аміаку до поверхні каталізатора. Рівняння швидкості W(кмоль/год) в області зовнішньої дифузії для системи газ - тверде (2.4).

W= в -?C-F, (2.4)

Де в - коефіцієнт масовіддачі, м/год;

?С - рушійна сила процесу - різниця концентрацій аміаку у потоці і на поверхні каталізатора, кмоль/м3;

F - поверхня контакту - поверхня платинових сіток, м2.

Враховуючи практичну незворотність реакції (2.1), із збільшенням температури вихід оксиду азоту (II) збільшується. Оптимальна температура для платинового каталізатора перебуває у межах 1073 ч 4173 К (800 ч 900°С). За більш високих температур виникає термічна дисоціація аміаку(2.5), що зменшує вихід оксиду азоту (II), до того ж збільшуються втрати платини.

2NH3 = N2 +3H2 (2.5)

Для повного окиснення 1 моль (або 1 м3) до NO за стехіометрією реакції (2.1) необхідно 1,25 моль (або 1,25 м3) O2 . З врахуванням Об'ємної Частки кисню (21%) у повітрі загальний об'єм аміачно-повітряної Суміші (АПС) дорівнює 6,95 м3 (2.6).

1 м3 (NH3) + 1,25/0,21м3 (повітря) = 6,95 м3 (2.6)

Таким чином, об'ємна частка аміаку в аміачно-повітряній суміші, дорівнює 14,4 % (2.7).

%NH_3=1/6,95*100=14,4% (2.7)

Зона вибуховості аміаку в аміачно-повітряній суміші (АПС) знаходиться в межах 14 Ч 27%. Тому практично використовують об'ємну частку аміаку в АПС 9 ч 11%, що відповідає співвідношенню.

Таким чином, каталітичне окиснення аміаку є прикладом швидкого, практично незворотного складного гетерогенного каталітичного процесу, реалізація якого залежить від селективних властивостей каталізатора, температури, співвідношення компонентів у вихідній суміші.

Фізико-хімічні властивості вихідної речовини

Початковою сировиною для виробництва азотної кислоти є аміак, повітря і вода. При пуску агрегату використовується також пара або електроенергія, а при наявності високотемпературного каталітичного очищення вихлопних газів від оксидів азоту - природний або інший горючий газ.[4]

Аміак

У звичайних умовах аміак є безбарвний газ з різким запахом. Теплоємність газоподібного аміаку [в кДж / (моль-К)] в інтервалі температур 273-1273 К можна визначити з рівняння (2.8).

Ср = 35,772 + 0,009 Т - 0,6713 10-6Т2 (2.8)

Середня теплоємність рідкого аміаку при нормальних умовах дорівнює 4,60 Дж/(г-К), при 333,2К (60°С) вона складає 5,10Дж/(г-К). Теплопровідність в межах від 263,2 до 293,2 К (від -10 до 20 ° С) дорівнює 0,50 Вт / (м-К). Теплопровідність при 273 К дорівнює 0,0186 Вт / (м-К) або 0,016 ккал / (м-ч-°С).

Рідкий аміак представляє собою безбарвну, легко рухлива рідина, що має в'язкість 0,24-10-3 Па-с.

Властивості аміаку при різній температурі наведені в Додатку Б.

Газоподібний аміак добре розчиняється у воді: в одному об'ємі води при нормальних умовах розчиняється 1050 об'ємів аміаку. Зі збільшенням температури розчинність аміаку зменшується, а зі збільшенням тиску - підвищується. У водних розчинах солей, в ефірі і різних спиртах аміак розчиняється гірше, ніж у воді. У рідкому аміаку розчиняються деякі солі; з мінеральними маслами аміак не реагує, але при попаданні в них може утворити емульсію.

Аміак проявляє досить активні хімічні властивості і взаємодіє з багатьма речовинами. При розчиненні у воді відбувається часткове утворення гідроксиду амонію (2.9).

NH3+H2O = NH4OH (2.9)

У гідроксиді радикал амонію (NН4+) грає роль одновалентного металу, тому електролітична дисоціація NН4ОН протікає за основним типом.

Гідроксид амонію можна розглядати як слабку основу, тому що концентрація іонів ОН- в розчині невелика.

Майже всі солі амонію добре розчиняються у воді і в розчинах сильно дисоціюють. При нагріванні вони легко розкладаються на аміак і кислоту. Особливо нестійкі амонієві солі слабких кислот.

У присутності повітря і пари води аміак реагує з деякими металами, з багатьма неорганічними та органічними речовинами, утворюючи комплексні сполуки. Так, наприклад, мідь розчиняється у водних розчинах аміаку з утворенням комплексних солей синього кольору.

З повітрям або киснем аміак при звичайній температурі не реагує. При підвищеній температурі він горить блідо-зеленим полум'ям, окислюючись до елементарного азоту (2.10).

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6Н2О (2.10)

У присутності каталізаторів вибіркової дії аміак взаємодіє з киснем з утворенням оксиду азоту II (або молекулярного азоту N2) або оксиду азоту I (N2О).

Синтетичний аміак виробляється головним чином в рідкому вигляді і містить домішки карбонату амонію, змащувальних масел, пилу каталізатора синтезу аміаку, окалину зі стінок трубопроводів і апаратів.

Виробництва азотної кислоти та аміаку найчастіше знаходиться на одному майданчику, тому якість аміаку, що направляється на отримання азотної кислоти, не регламентується ГОСТ.

При випаровуванні в газоподібний аміак переходять розчинені гази, частина масел і СО2; вміст їх зазвичай складає 0,08 - 0,1% (об'єму), а інколи зростає до 5%.

Повітря. Кисень

Сухе атмосферне повітря містить 78,03% азоту, 20,93% кисню, 0,93% аргону, 0,03% СО2 і невелику кількість інертних газів (гелію, криптону, ксенону, неону). Крім цього, в повітрі можуть бути водяні пари, кількість яких залежить від температури.

Кисень - безбарвний газ без запаху і смаку, молекулярна маса 32. При нормальних умовах щільність кисню 1,429 кг / м3. У 100 об'ємах при нормальних умовах розчиняється близько 5 обсягів кисню, хімічно О2 дуже активний.

При атмосферному тиску і 90 К (-183 °С) кисень переходить у рідкий стан. Критичний тиск і критична температура відповідно рівні 4,98 МПа і 154,4 К (-118,8 °С).

У виробництві азотної кислоти кисень застосовують для інтенсифікації процесу окислення аміаку. Так, при підвищенні вмісту кисню в аміачно-повітряної суміші до 28-29% продуктивність системи збільшується вдвічі.

Глибоким охолодженням повітря можна отримувати кисень високої частоти (до 99,8%). Однак для виробництва азотної кислоти придатний кисень, що містить азот. Крім того, кисень містить пари води.

Вода

Вода, яка використовується для технологічних цілей, повинна пройти спеціальну підготовку: з неї видаляють механічні домішки фільтруванням, а потім її очищають від розчинених солей. В останні роки на деяких заводах воду пом'якшують, очищають на іонітах: при цьому вона стає знесоленою.

У виробництві реактивної азотної кислоти застосовують чистий паровий конденсат або двічі перегнану воду.

Хімічно очищена вода, що витрачається для живлення котлів-утилізаторів, повинна містити не більше 10 мекв/л солей жорсткості, 0,3-0,5 мг / л лугів, 100 мг / л Fe.

Похожие статьи




Фізико-хімічні основи окиснення аміаку - Методи отримання оксидів азоту

Предыдущая | Следующая