Лабораторна робота "Рідиннофазне окислення циклогексанолу азотною кислотою" - Хімія та технологія основного органічного і нафтохімічного синтезу

У результаті окислення утворюються двуосновні кислоти: адипінова і, у кількостях що зменшуються, глутарова, янтарна, щавлева. З цих кислот перша особливо широко використовується для виробництва поліамідних і поліуретанових полімерів, пластифікаторів.

Двуосновні насичені карбонові кислоти являють собою безбарвні кристали, що мають характерну розчинність у воді і температуру плавлення (таблиця 7).

Таблиця 7

Властивість

Кислота

щавлева

Янтарна

глутарова

адипінова

tПл, 0С

189,5

185,0

97,5

153,0

Масова розчинність (при 200С), %

8,6

6,0

52

1,4

При нагріванні вони спроможні декарбоксилюватися, даючи циклічні ангідриди. Нагрів їх в азотній кислоті веде до ступінчатого деструктивного розкладання з утворенням нижчих гомологів ряду.

Масова доля адипінової кислоти в насиченому водяному розчині (,%) дуже залежить від температури (таблиця 2)

Таблиця 8

T, 0С

22,5

37,5

45,0

50,0

57,5

63,5

67,0

75,0

, %

2

4

6

8

12

16

20

24

Встановлено, що при окисленні циклогексанолу спочатку утворюється циклогексанон та еквімолекулярна кількість азотистої кислоти, що дисоциює у кислому середовищі

Обидва іони і є нітрозуючими агентами. У результаті послідовних реакцій нітрозування й окислення утворюється основний проміжний продукт - 6,6-нітрогідроксиіміногексанова кислота:

При подальшому гідролізі цієї кислоти утворюється основний продукт - адипінова та азотнуватиста кислоти. Остання в середовищі азотної кислоти розкладається.

У газі, що відходить, крім того, є N2O та інші окисли азоту. Загальна витрата НNО3 перевищує розраховану за основним рівнянням і складає близько 2.5 молей на моль окисленого циклогексанолу, причому вона залежить від умов процесу (тиску, температури, наявності каталізатора та ін.).

Ванадієвий каталізатор (метаванадат амонію - NH4VO3) збільшує селективність основної реакції за рахунок зниження виходу побічних щавлевої та янтарної кислот. Він же сприяє зменшенню витрати НNО3, скорочуючи кількість окислів азоту, що відходять. Надлишок розчиненого окису азоту зв'язується міддю в комплексні іони, це сприяє придушенню побічних реакцій і збільшує вихід адипінової кислоти

Де Х - органічний або іонний ліганд.

Густина і температура кипіння азотної кислоти залежить від її концентрації (таблиця 9).

Таблиця 9

Масова доля, %

24.2

33.0

49.8

61.2

65.2

70.1

Густина, кг/м3, при 200С

1143

1203

1309

1372

1392

1414

Т Кип , 0С, Р=0.1 МПа

106.5

112.0

118.5

121.5

121.8

121.5

Експериментальна установка

Реакція окислення ведеться в термостійкій круглодонній колбі місткістю 250 мл, яка з'єднана з зворотним водяним холодильником через дворогий форштос. До останнього приєднують краплинну лійку на 50 мл. Оскільки реакційне середовище надзвичайно агресивне, то всі з'єднання виконують тільки на шліфах.

Проведення експерименту

Робота належить до робіт підвищеної небезпеки. Циклогексанол проникає через шкіру, дратує очі, є кров'яною отрутою. Особливої обережності потребує робота з азотною кислотою. Вона заподіює важкі опіки, фарбує шкіру в жовтий колір, може бути причиною екземи. Тривале вдихання її парів викликає руйнування зубів, кон'юнктивіти, вражає роговицю очей. Якщо кислота потрапила на руки, одяг, то її необхідно швидко і старанно змити великою кількістю холодної води, потім - слабким розчином соди.

Всю цю роботу необхідно проводити у витяжній шафі при включеній тязі, акуратно і без поспіху!

Дуже важливе перемішування (кипіння) у реакторі. При підвищених температурах кислота спроможна швидко розкладатися зі збільшенням об'єму, а в суміші з органічними речовинами вибухає. Скло витяжної шафи повинно бути приспущено, а перед установкою потрібен захисний екран із прозорого пластику.

У реактор поміщають декілька "кіпелок", розраховану кількість азотної кислоти заданої концентрації, каталізатор. У краплинну лійку (при закритому крані) наливають 10 г циклогексанолу (= 962 кг/м3 При 20 0С). Пустивши воду в холодильник, нагрівають реактор електроплиткою ( вона не повинна торкатися колби!) до слабкого кипіння кислоти. Обережно подають 6-8 крапель циклогексанолу і закривають кран. Через хвилину - дві (після заспокоєння маси) із швидкістю 8-10 капель у хвилину добавляють залишок спирту при слабкому кипінні маси. Закривши кран лійки, кип'ятять розчин до припинення виділення окисів азоту. Для кристалізації переливають гарячу суміш у стакан, де прохолоджують в холодній бані. Фільтрат відсмоктують на лійці під вакуумом. Кристали на фільтрі промивають 5 мл крижаної води. Визначивши масу сирих кристалів (кислоти-сирцю), при необхідності проводять їх перекристалізацію з рівної по масі кількості дистильованої води. Сушать кристали на повітрі або при температурі < 1000С.

Можливі умови окислення приведено в таблиці 10.

Таблиця 10

Параметр

Од. вимір.

Межі значень

Масова доля вихідної азотної кислоти

%

30 ... 65

Мольне відношення

-

3 ... 6

Масова доля каталізатора у циклогексанолі

%

0.07 ... 0.5

Час окислення

год.

0.75 ... 1.5

Концентрацію вихідної кислоти визначають ареометричним або пікнометричним методом.

Кількість кислоти необхідної концентрації розраховують по заданому мольному відношенню кислота : циклогексанол.

Таблиця 11

Показник

Од. вимір.

Значення

Маса

г

10

Задане мольне відношення

-

Густина вихідної кислоти

Кг/м3

Масова доля завантаженої кислоти

%

Маса завантаженої кислоти

Г

Маса каталізатора

Г

Час окислення

Год.

Для кислоти-сирцю і перекристалізованого продукту характерні їхнє кислотне число та температура плавлення. Для всіх аналізів потрібні сухі речовини.

Кислотне число (К. Ч.) визначають, розчиняючи в 50 мл дистильованої води навіску адипінової кислоти (близько 0.07 г), узяту з точністю 0,0002 г, титрують водяною лугою в присутності фенолфталеіну. К. Ч. дорівнює числу міліграмів КОН, що витрачають на нейтралізацію кислот, що утримуються в 1 г речовини.

К. Ч.= (1)

Де V1, V0 - об'єм розчинів 0.1 н лугу, що витрачають на титрування проби, а також у сліпому експерименті, мл; 5.6 - число міліграмів КОН у 1 мл 0.1 н розчину; m - маса навіски, г.

Щавлеву кислоту визначають перманганатометрично в кислому середовищі. Навіску 2 г адипінової кислоти поміщають у колбу місткістю 50 мл, добавляють 10 мл води і 2 мл 30 %-ної сірчаної кислоти. Нагрівають суміш до кипіння і титрують 0.05н розчином перманганату калію до слабко рожевого окрасу. Масову долю щавлевої кислоти розраховують за формулою:

(2)

Де V - витрачений об'єм розчину перманганату, мл; 0.00225 - маса щавлевої кислоти, що відповідає 1 мл 0.05н розчину KMnО4; m - маса навіски, г.

Отримані результати заносять до таблиці 6.

Таблиця 6

Показник

Од. вимір.

Кислота

сирець

Перекристалізов.

Загальна маса адипінової кислоти

Г

Стехіометрична маса кислоти

Г

Вихід від стехіометрії

%

Кислотне число

Мг КОН/г

Температура плавлення

0С

Масова доля щавлевої кислоти

%

Похожие статьи




Лабораторна робота "Рідиннофазне окислення циклогексанолу азотною кислотою" - Хімія та технологія основного органічного і нафтохімічного синтезу

Предыдущая | Следующая