Эфиры кислот фосфора - Реакция диметилфосфита
Эфиры кислот фосфора получают из трихлорида фосфора PCI3, хлороксида фосфора POCI3 и тиотрихлорида фосфора PSCI3. Реакционная способность этих хлорангидридов по отношению к спиртам и фенолам изменяется в ряду: PCI3 > POCI3 > PSCI3, причем, как и в случае фосгена замещение каждого последующего атома хлора все более замедляется. Это позволяет синтезировать неполные, полные и смешанные (с разными спиртами) эфиры.
Реакции PCI3 со спиртами протекают уже при низких температурах очень энергично с большим выделением тепла. Замещение сопровождается прергруппировкой Арбузова, причем образуются диалкилфосфит и алкилхлорид:
PCI3 + 3ROH > (RO)2HP=O + RCI + 2HCI
Чаще всего этим путем получают диметилфосфит HPO(OCH3)2. Его синтез осуществляют (периодически или непрерывно) в растворе жидкого хлорметана при -240С. Тепло реакции снимают за счет испарения растворителя, часть которого отводят на очистку и выпускают товарный продукт. Образующийся хлорид водорода улавливают в виде 20-30% соляной кислоты. Очистку диметилфосфита проводят в пленочном испарителе перегонкой в вакууме.
Диметилфосфит является промежуточным продуктом при синтезе других фосфорсодержащих веществ. Так, из него получают известный инсектицид хлорофос, являющийся производным алкилфосфоновой кислоты. Для этого диметилфосфит конденсируют с хлоралем при охлаждении:
Существует и одностадийный процесс, в котором совмещены синтез диметилфосфита из CH3OH и PCI3 и синтез хлорофоса из диметилфосфита и хлораля.
Реакции POCI3 со спиртами и фенолами имеют значение главным образом для синтеза экстрагентов (трибутилфосфат), пластификаторов (трикрезилфосфат и др.) и антипиренов.
Взаимодействие хлороксида фосфора со спиртами протекает без катализаторов и щелочей при охлаждении, и только для замещения последнего атома хлора требуется нагревание:
POCI3 + 3 ROH > PO(OR)3 + 3HCI
Во избежание побочного образования алкилхлоридов
Необходимо отдувать образующийся HCI в токе инертного газа.
Менее реакционно-способные фенолы реагируют с хлороксидом фосфора при нагревании и в присутствии катализаторов - безводного ZnCI2 или CaCI2:
POCI3 + 3ArOH > PO(OAr)3 + 3HCI
Хлориду водорода дают улетучиться из реакционной смеси и улавливают его в виде концентрированной соляной кислоты. Этим путем в крупном масштабе (периодически или непрерывно) производят трикрезилфосфат - пластификатор полимерных материалов.
Реакции PSCI3 со спиртами и фенолами применяют исключительно для синтеза пестицидов. Первый атом хлора замещается при действии спиртов при 20-300С, для замещения второго атома требуется спиртовой раствор щелочи, для третьего - взаимодействие с алкоголятом или фенолятом. При синтезе большинства пестицидов этого ряда первым этапом является получение диалкилхлортиофосфатов с одинаковыми или разными алкильными группами (обычно с метильной и этильной):
Пестициды метафос и тиофос получают затем соответсвенно из диметил - и диэтилхлортиофосфатов и n-нитрофенолята натрия:
(RO)2PSCI + NaOC6H4NO2 + NaCI
Лучшие результаты получаются при проведении реакции в среде ацетона или метилэтилкетона, когда оба реагента хорошо гомогенизированы. Однако процесс можно вести и с водным раствором нитрофенолята, добавляя к нему при 50 - 1000С диалкилхлортиофосфат. Во избежание побочной реакции гидролиза надо регулировать pH среды так, чтобы имелся избыток свободного фенола.
Аналогичным образом из диметилхлортиофосфата и - оксидиэтилсульфида получают инсектицид метилмеркаптофорс, который частично изомеризуется в тиольное производное и является смесью двух веществ:
Имеется много других пестицидов данного класс, находящих применение в народном хозяйстве страны.
Похожие статьи
-
Эфиры карбоновых кислот очень редко получают из хлорангидридов, так как последние являются дорогостоящими веществами. В отличие от этого эфиры угольной...
-
Кислоты и их соли - Фосфор и его соединения
А) Фосфористая кислотаH3PO3. Безводная фосфористая кислота Н3РО3образует кристаллы плотностью 1,65 г/см3, плавящиеся при 74°С. Структурная формула: При...
-
На холоду даже дымящаяся серная кислота (олеум) почти не действует на предельные углеводороды, но при высокой температуре она может их окислять. При...
-
Реакция с азотной кислотой (реакция нитрования) - Химические свойства насыщенных углеводородов
Концентрированная азотная кислота при нагревании окисляет насыщенные углеводороды, а на холоду - не действует на них. В 1889 г. М. И. Коновалов открыл,...
-
Существует два основных способа получения полиарилатов: переэтерификация и взаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот с двухатомными фонолами. 1....
-
Реакция с реактивом Марки. К сухому остатку на фарфоровой чашке добавляют 1 каплю реактива Марки, наблюдают лимонно-желтое окрашивание, переходящее при...
-
Введение - Реакция диметилфосфита
Процессы гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования имеют очень важное значение в промышленности основного органического и...
-
(а) На основе уравнения ЗДМ объясните физический смысл константы скорости. (б) Зависит ли константа скорости от концентраций реагентов? от их природы? от...
-
Винилхлорид -- достаточно активное химическое соединение, чьи химические свойства определяются как наличием двойной связи, так и атома хлора. Наибольший...
-
При кипячении с разведенной хлороводородной кислотой происходит процесс гидролиза с образованием бензгидрола: Обнаружение димедрола методом ТСХ....
-
Бромистый этил представляет бесцветную прозрачную жидкость, обладающую эфирным запахом и сначала сладким, потом жгучим вкусом. Кипит при 38,4°С. В воде...
-
Растворимость солей, кислот и оснований в воде, Ионное произведение воды - Ионные реакции
Таблица. Таблица растворимости солей, кислот и оснований в воде Катион Анион H+ NH4+ K+ Na+ Ag+ Ba2+ Ca2+ Mg2+ Zn2+ Cu2+ Hg2+ Pb2+ Fe2+ Fe3+ Al3+ OH- P P...
-
Синтез бромэтана проводили в соответствии с методикой, изложенной в источнике [2]. ХОД РАБОТЫ - Приготовление исходных реактивов и собирание прибора Рис....
-
Берцелиус, его ученики и последователи бурно оспаривали правильность работ Дюма. В немецком журнале "Annalen der Chemie und Pharmacie" появилось...
-
Галоидопроизводные углеводородов и других органических соединений широко применяются в качестве исходных веществ в ряде синтезов. Относительно большая...
-
Реакции аминокислот - Способы получения аминокислот
Большинство реакций, в которые аминокислоты вступают в лабораторных условиях (in vitro), свойственны всем аминам или карбоновым кислотам. 1. образование...
-
Способы получения и химические свойства кислот - Основы химии
Бескислородные кислоты получают: 1. Взаимодействием неметалла с водородом. Например H2 + Cl = 2HCl 2. Действием на соль более сильной или менее летучей...
-
Нуклеиновые кислоты: Ш хорошо растворимы в воде Ш практически не растворимы в органических растворителях. Ш очень чувствительны к действию температуры и...
-
Образование фенолятов, Реакции ароматического ядра фенолов - Спирты и фенолы
Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов: ArONa + RI > ArOR + NaI ArONa + (CH3O)2SO2 > ArOCH3 + CH3O-SO2ONa Образование...
-
Окисление глицерина, Синтез жирных кислот - Обмен и функции липидов
На первом этапе глицерин активируется в глицерофосфат, затем окисляется до фосфодигидроксиацетона, который через стадию образования пирувата переходит в...
-
Схема реакции: Реактивы: Тимолфталеин, триэтиламин, хлороформ, дихлоангидрид терефталевой кислоты, гексан. Оборудование: Прибор для поликонденсации при...
-
Схема реакции: Реактивы: Фенолфталеин - 3,18 г; дихлорангидрид изофталевой кислоты - 2,03 г (мольное соотношение 1:1); едкий натр - 0,8 г;...
-
Технология производства соляной кислоты - Анализ и технологическая оценка химического производства
Соляная кислота--бесцветная жидкость, представляющая собой раствор хлористого водорода в воде. Она энергично растворяет многие металлы и их окислы. В...
-
Заключение - Витамин Вс (фолиевая кислота)
Сфера действия этого витамина - главным образом мозг и нервная система. Он является динамической составной частью спинномозговой жидкости. Фолиевая...
-
В связи с тем, что для синтеза целевых фталоцианинов, аннелированные гетероциклическими хинонами мы выбрали метод темплатного синтеза, то первым шагом...
-
Синтез гетероциклических соединений Синтез 4-амино-1,2-бензотиазола К раствору 5-8 г (31 ммоль) 2,6-диметилтолуола в 15 мл мезителена (температура...
-
Введение, Общие сведения о фосфорной кислоте - Общие сведения о фосфорной кислоте
Фосфорная кислота является основным сырьем для производства фосфорных удобрений, кормовых добавок, инсектицидов и других фосфорсодержащих продуктов....
-
Прогноз направления реакций и его экспериментальная проверка В тетради должны быть заранее выписаны необходимые константы (см. Приложение), проведены...
-
Органические кислоты в различных условиях могут разлагаться с образованием предельного углеводорода по общей схеме O R-C RH + CO2 Кислота OH Углеводород...
-
Введение, Соединения фосфора, Оксиды - Фосфор и его соединения
Пятая группа Периодической системы включает два типических элемента азот и фосфор - и подгруппы мышьяка и ванадия. Между первым и вторым типическими...
-
Германиевая кислота, Водородные соединения германия - Свойства германия
H4GeO4 (H2GeO3-H2O) - метагерманиевая кислота. В свободном виде (как и мономерные кислородные кислоты углерода и кремния) не получена. При подкислении...
-
Использование предшественников при производстве аминокислот позволяет успешно обходить метаболический контроль, осуществляющийся по механизму обратной...
-
Все аминокислоты, из которых состоят белки, являются" L-а-амино - (или имино-) кислотами. Они находят применение как пищевые добавки, приправы, усилители...
-
Процессы, основанные на микробиологической ферментации, разработаны и для получения ряда других органических кислот. Среди них -- глюконовая кислота и ее...
-
Фосфин - Фосфор и его соединения
ФосфинPH3- соединение фосфора с водородом - бесцветный газ с резким неприятным чесночным запахом, хорошо растворимый в воде (химически с ней не...
-
Закономерность управления процессом для реакции - Каталитический риформинг
Управлять ХТП - это означает, меняя технологические параметры процесса (температуру, давление, состав сырья, катализатор, скорость перемешивания,...
-
Запасы этих растворов, несоответствующих показателям качества, исчисляются сотнями тысяч тонн и дальнейшее их хранение становится очень опасным для...
-
Актуальность темы. В современных условиях глобальной конкуренции на все более интегрирующихся мировых рынках, развитие химической промышленности...
-
Полимеризация двуокиси азота. Переработка нитрозных газов в азотную кислоту обычно происходит при температурах от О до 50 °С. В этих условиях двуокись...
-
Очень удобным и доступным окислителем, который с успехом можно применять для мытья химической посуды, является смесь Комаровского, состоящая из равных...
Эфиры кислот фосфора - Реакция диметилфосфита