Реакции радикального замещения - Особенность синтеза фенолов

Реакции радикального замещения -- реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы -- частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.

Реакция R-X R-Y может идти по механизму простого отрыва, если R - ароматическая группа. Однако далеко не все реакции ароматических субстратов можно объяснить с помощью этого механизма. В реакциях, общая схема которых имеет вид:

Ar* + ArH Ar-Ar

И которые происходят в растворах, соединение двух ароматических колец нельзя объяснить на основании простого отрыва

Ar* + ArH Ar-Ar + Н* (А)

Поскольку отрыв целой группы, такой, как фенил, свободным радикалом очень маловероятен. Образование указанных продуктов можно объяснить с помощью механизма, аналогичного механизмам электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. В первой стадии радикал атакует кольцо подобно тому, как атакует электрофил и нуклеофил:

Интермедиат устойчив благодаря резонансу. Реакция может оборваться тремя путями:

- Путем простого сочетания:

- Путем диспропорционирования:

- Путем отрыва (в присутствии частиц R'*, способной отрывать водород):

Доказательством в пользу этого механизма является детектирование интермедиата 1 с помощью химически индуцированной динамической поляризации ядер, а также отсутствие изотопных эффектов, которые должны были бы наблюдаться, если бы лимитирующей была стадия (А), включающая расщепление связи Ar-H. В представленном механизме лимитирующая стадия (Б) не включает потерю водорода. По аналогичному механизму идет реакция, в которой атакующим радикалом является ОН* [9].

Похожие статьи




Реакции радикального замещения - Особенность синтеза фенолов

Предыдущая | Следующая