Феноло - и амидо - формальдегидные олигомеры и полимеры, Химизм реакции фенола с альдегидами - Поликонденсация

Химизм реакции фенола с альдегидами

Фенолы реагируют с альдегидами в кислой или щелочной среде, при этом образуются смолообразные олигомеры и вода. Линейные олигомеры, в зависимости от строения исходных веществ и их соотношения, при воздействии тепла или отвердителей способны к дальнейшему превращению в полимеры пространственного строения.

Наиболее изучена и имеет большое практическое значение реакция фенолов с формальдегидом. В качестве промежуточных продуктов этой реакции образуются o - и n-оксибензиловые спирты, а также 4,4'-, 2,2'- и 2,4'-диoкcидифeнилмeтaны. В присутствии щелочи оксибензиловые спирты реагируют между собой и с фенолом с малой скоростью. Кислоты резко ускоряют эту реакцию и применяются в качестве катализаторов в тех случаях, когда нет опасности преждевременного отверждения полимера, которое может произойти при конденсации в избытке формальдегида.

Исключительно большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Если количество формальдегида не превышает эквимолекулярного по отношению к фенолу, то образуются линейные термопластичные смолообразные олигомеры, называемые новолаками. Если же формальдегид взят хотя бы в небольшом избытке, образуются продукты поликонденсации, называемые резолами.

Резолы также плавятся и растворяются в органических растворителях, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние за счет образования пространственной структуры при участии реакционноспособных атомов водорода фенола и избытка метилольных групп (см. схему реакции). Этот процесс ступенчатый и протекает через стадию образования промежуточного продукта, так называемого резитола, который не плавится и не растворяется, но может набухать в растворителях, слегка размягчаться при нагревании, так как имеет еще сравнительно небольшое число связей между молекулами. На стадии отверждения происходит образование неплавкого, нерастворимого и ненабухающего продукта поликонденсации, называемого резитом.

Реакция фенолов с другими альдегидами, например ацетальдегидом, масляным и бензойным альдегидами, в кислой среде приводит к образованию лишь линейных продуктов конденсации. Избыток альдегида не вызывает образования резитов. Исключением является фурфурол, который образует с фенолом резиты вследствие вторичной реакции полимеризации по двойным связям.

Реакции фенола с формальдегидом могут быть представлены следующими схемами.

1) Образование новолака в кислой среде

Здесь n=4/8; звездочками показаны возможные места присоединения метиленовых групп.

Последняя формула лишь условно отражает строение новолаков, так как в процессе конденсации изомеры диоксидифенилметана реагируют с формальдегидом и фенолом, образуя сложную смесь изомеров и полимергомологов.

2) Образование резола и резита. Поликонденсация в щелочной среде протекает через образование изомерных метилолфенолов по следующей общей схеме:

Олигомер полимер формальдегид фенол

В качестве катализаторов щелочной конденсации фенола с формальдегидом можно применять: аммиак, гидроокиси Na, Ba, Cd, Zn и др., а также карбонаты этих металлов. При нагревании феноло-формальдегидных полимеров до 300 °С они разлагаются с выделением исходных веществ, что может служить для аналитического определения природы полимера. Для феноло-формальдегидных полимеров известна также гидролитическая реакция связи С-С под влиянием фенола - фенолиз. При этом отвержденные смолообразные феноло-формальдегидные полимеры переходят в растворимое и термопластичное состояние после нагревания в избытке фенола.

Похожие статьи




Феноло - и амидо - формальдегидные олигомеры и полимеры, Химизм реакции фенола с альдегидами - Поликонденсация

Предыдущая | Следующая