Ариновый механизм, Гидролиз галогенбензолов - Особенность синтеза фенолов

При взаимодействии арилгалогенидов, не содержащих заместителей, с сильными основаниями (например: NaNH2) замещение идет по ариновому механизму -- через стадию образования дегидробензола:

Арины не являются обычными ацетиленами, так как потребовалась бы очень сильная деформация бензольного кольца, чтобы расположить связи под углом 180о, как это требуется для Sp- гибридизованных атомов углерода в алкине. Более вероятно, что делокализованные р - орбитали ароматической системы в основном не затрагиваются (ароматическая устойчивость, таким образом, сохраняется), а два доступных электрона располагаются на исходных sp2- гибридных орбиталях:

Перекрывание между этими орбиталями ( с учетом пространственных требований) оказывается слабым, поэтому арины очень реакционноспособны по отношению к нуклеофилам ( и электрофилам) [17].

Гидролиз галогенбензолов

Хлорбензол гидролизуется с образованием фенола действием концентрированной щелочи (350-400оС, 30 МПа). Жесткость условий гидролиза обусловлена необычной прочностью связи С-Cl в молекуле хлорбензола (следствие взаимного влияния галогена и бензольного кольца). Мезомерный эффект приводит к тому, что эта связь становится частично двойной, а значит, более прочной.

Реакция начинается с отщепления и протекает как отщепление - присоединение через промежуточную стадию образования дегидробензола [1]:

Присутствие в молекуле галогенбензола заместителей, способных оттягивать электроны, ослабляет связь С-Сl, и заметно облегчают реакцию гидролиза в результате наведения частичного положительного заряда на атоме углерода, связанного с галогеном.

Похожие статьи




Ариновый механизм, Гидролиз галогенбензолов - Особенность синтеза фенолов

Предыдущая | Следующая