Получение привитых сополимеров на основе крахмала и акриловой кислоты - Функциональные полимеры на основе крахмала и изучение их физико-химических свойств

Как было показано в обзоре литературы, можно выделить три основных направления получения привитых сополимеров крахмала по радикальному механизму:

    1. Полимеризация при инициировании ионами церия. 2. Полимеризация при инициировании персульфатами и пероксидами. 3. Полимеризация при инициировании облучением.

Общим в этих подходах является то, что на первом этапе процесса активные радикалы образуются на макромолекуле природного полимера (за счет взаимодействия с катализаторами или за счет облучения). Образованные таким образом активные центры инициируют рост цепи виниловых мономеров. При этом в последнее время наибольшее развитие получает подход, связанный с проведением синтеза в присутствии окислительно-восстановительных систем. Поэтому в данной работе для получения привитых сополимеров акриловой кислоты на крахмал нами выбран в качестве инициатора реакции окислительно-восстановительную систему на основе тиомочевины и Mn (VII). При этом образование свободного радикала происходит в присутствии сильных неорганических кислот.

Привитую сополимеризацию акриловой кислоты на крахмал проводили в водных средах. Для этого в стакан с взвешенным количеством крахмала добавляли дистиллированную воду и нагревали до 700С, при котором происходит желатинизация крахмала. После охлаждения раствора до комнатной температуры добавляли акриловую и определенную неорганическую кислоты, далее при сильном перемешивании наливали туда измеренные количества растворов тиосульфата натрия и калия перманганата. После этого реакционную смесь оставляли на 24 часа. Известно, что при получении привитых сополимеров происходит одновременно и другие реакции, например, с привитым сополимером параллельно образуются и гомополимеры добавляемого в реакционную смесь мономера. В данном случае в процессе образования привитого сополимера акриловой кислоты и крахмала должна образовываться гомополимер акриловой кислоты, т. е. полиакриловая кислота. Поэтому после завершения процесса реакционную смесь промывали несколько раз этиловым спиртом (60%), так как гомополимер акриловой кислоты хорошо растворим в данном растворителе. При этом нерастворимые в этиловом спирте привитые сополимеры остаются в виде осадка. Полученные привитые сополимеры сушили в комнатной температуре до постоянной массы. Механизм привитой сополимеризации акриловой кислоты на крахмал в присутствии окислительно-восстановительной системы на основе тиомочевины и Mn (VII) схематически можно представить следующим образом:

Образующиеся привитые сополимеры акриловой кислоты и крахмала имеют матовый цвет, водорастворимость получаемых сополимеров при комнатной температуре зависит от количества привитой в крахмале акриловой кислоты. При степени прививки больше 15% они в отличии от исходного крахмала растворимы при комнатной температуре хорошо растворимы, при меньшей степени прививки акриловой кислоты для растворения полимеров приходится повышать температуру раствора. Количество привитого на крахмале акриловой кислоты определяли методом потенциометрического титрованием раствором 0,1 Н NaOH.

Степень прививки (Р%) акриловой кислоты на крахмал определяли по формуле:

Р (%) = 100 %

Проведенные исследования показали, что тип неорганической кислоты используемой для подкисления реакционной смеси сильно влияет на степень прививки. В таблице 10 приведено влияние типа использованных неорганических кислот для подкисления реакционной смеси на степень прививки акриловой кислоты на крахмал.

Таблица 6

Влияние типа неорганических кислот на привитую сополимеризацию акриловой кислоты на крахмал

Кислоты 0,1 Н

Крахмал гр

Вода

Мл

АК

Мл

CH4N2S мл 0,1М

Кислот кол-ва мл

KMnO4 мл 0,1М

Т0С

Время

Мин

Ст. прививки (Р%)

HCl

1

10

1

1

1,5

1

250С

120

16,82

HNO3

1

10

1

1

1,5

1

19,85

H2SO4

1

10

1

1

1,5

1

24,69

HClO4

1

10

1

1

1,5

1

33,69

Как видно из полученных данных эффективность влияние кислот на степень прививки увеличивается в ряду HClO4 > H2SO4 > HNO3> HCl. Как видно, самым эффективным ускорителем привитой сополимеризации в данной системе является HClO4. Поэтому в дальнейшем прививку проводили в присутствии HClO4.

Как известно степень прививки мономеров на полимер сильно зависит от концентрации добавляемого мономера. Поэтому в работе с целью определения влияние акриловой кислоты на степень прививки реакцию проводили при различных концентрациях акриловой кислоты в реакционной смеси. Полученные данные приведены в таблице 11, а графическая зависимость на рис.6.

Таблица 7

Влияние концентрации акриловой кислоты в реакционной смеси на степень прививки

Крахмал гр.

Вода мл

АК мл

CH4N2S 0,1М

Мл

HCIO4

KMnO4 0,1М мл

Тем-ра

OC

Время мин

Степень прививки (Р%)

1

10

0,5

1

1,5

1

25

120

4,52

1

10

1

1

1,5

1

13,482

1

10

1,5

1

1,5

1

25,82

1

10

2

1

1,5

1

39,87

Как видно, из полученных данных с увеличением концентрации акриловой кислоты в реакционной смеси степень прививки акриловой кислоты на крахмале закономерно увеличивается.

влияние объема акриловой кислоты на степень прививки на крахмал. масса крахмала 1 г

Рис.6. Влияние объема акриловой кислоты на степень прививки на крахмал. Масса крахмала 1 г.

Далее в работе с целью определения влияния концентрации инициирующей системы на прививку акриловой кислоты на крахмал сополимеризацию проводили при различных количествах инициатора. Полученные данные приведены на таблице 12.

Таблица 8

Влияние концентрации инициатора на степень прививки акриловой кислоты на крахмал

Крахмал гр

Вода мл

АК мл

CH4N2S 0,1М мл

HClO4 мл

КМnO4 0,1М мл

Тем-ра

OC

Время, мин

Степень прививки (P %)

1

10

1

0,5

1,5

0,5

25

120

-

1

10

1

1

1,5

1

13,02

1

10

1

1,5

1,5

1,5

17,81

1

10

1

2

1,5

2

25,30

Как видно из таблицы 11, с увеличением объема инициирующей системы степень прививки акриловой кислоты на крахмал увеличивается, графическая зависимость которого приведена на рис.7.

влияние объема добавляемого инициатора на степень прививки акриловой кислоты на крахмал

Рис.7. Влияние объема добавляемого инициатора на степень прививки акриловой кислоты на крахмал

С целью изучения кинетики привитой сополимеризации акриловой кислоты на крахмал реакцию проводили при различных промежутках времени. Полученные данные приведены в таблице 9.

Таблица 9

Влияние времени процесса на степень прививки акриловой кислоты на крахмал

Крахмал гр

Вода мл

АК мл

CH4N2S 0,1М мл

HCIO4 мл

КМnO4 0,1М мл

Тем-ра

ОС

Время мин

Степень прививки (Р%)

1

10

1

1

1,5

1

25

30

4,4

1

10

1

1

1,5

1

60

6,67

1

10

1

1

1,5

1

90

10,13

1

10

1

1

1,5

1

120

13,6

Из приведенных данных видно, что с увеличением времени реакции сополимеризации степень прививки акриловой кислоты на крахмал постепенно увеличивается. Графическая зависимость влияния времени сополимеризации на степень прививки акриловой кислоты на крахмал приведена на рис.8.

влияние времени процесса сополимеризации на степень прививки акриловой кислоты на крахмал

Рис.8. Влияние времени процесса сополимеризации на степень прививки акриловой кислоты на крахмал.

Известно, что все химические процессы, протекающие в растворе сильно зависят от модуля ванны, так как равномерное смешивание реагентов и концентрация смеси реагентов в растворе имеет важное значение при химических реакциях. Поэтому нами изучено влияние модуля ванны на степень прививки акриловой кислоты на крахмал, полученные данные приведены в таблице 10.

Таблица 10

Влияние модуля ванны на степень прививки акриловой кислоты на крахмал

Крахмал гр

Вода мл

АК мл

CH4N2S 0,1М мл

HCIO4

KМnO4 0,1М мл

Т-ра

ОС

Время мин

Степень прививки (Р%)

1

10

1

1

1,5

1

25

120

27,55

1

20

1

1

1,5

1

12,11

1

30

1

1

1,5

1

6,952

1

40

1

1

1,5

1

-

Как видно из таблицы 3, с увеличением объема добавляемой воды наблюдается уменьшение степени прививки акриловой кислоты на крахмал, графическая зависимость которого приведена на рис.9.

влияние водного модуля на степень прививки акриловой кислоты на крахмал

Рис.9. Влияние водного модуля на степень прививки акриловой кислоты на крахмал.

Как видно из рис.4, с увеличением водного модуля реакционной смеси степень прививки акриловой кислоты уменьшается, это возможно связано с тем, что с увеличением водного модуля увеличивается выход гомополимера полиакриловой кислоты.

На сегодняшний день известно огромное количество окислительно-восстановительных систем используемых при радикальной полимеризации. Но их эффективность можно определить только экспериментальными методами. Поэтому с целью изучения возможности получения привитых сополимеров акриловой кислоты на крахмале помимо в присутствии тиомочевина-Mn (VII), нами были проведены серия опытов в присутствии другой окислительной - восстановительной системы Na2S2O3- H2O2. Полученные результаты приведены в таблице 11.

Таблица 11

Прививка акриловой кислоты на крахмал в присутствии окислительно-восстановительной системы Na2S2O3- H2O2

Крахмал гр

Вода мл

АК мл

Na2S2O3 0,1M мл

H2O2

Мл

Тем-ра

ОС

Время мин

Степень прививки (Р%)

1

10

0,5

1

1

25

120

2,05

1

10

1

1

1

10,49

1

10

1,5

1

1

20,55

1

10

2

1

1

30,45

Как видно из таблицы, в присутствии окислительно-восстановительной системы Na2S2O3- H2O2 тоже происходит прививка акриловой кислоты на крахмал. Также видно, что с увеличением акриловой кислоты в реакционной смеси степень его прививки на крахмал также увеличивается (рис.10.)

влияние концентрации акриловой кислоты на степень прививки в присутствии окислительно-восстановительной системы na2s2o3- h2o2

Рис.10. Влияние концентрации акриловой кислоты на степень прививки в присутствии окислительно-восстановительной системы Na2S2O3- H2O2.

Как видно из полученных данных, по эффективности окислительно-восстановительная система Na2S2O3- H2O2 незначительно уступает инициирующей системе тиомочевина - Mn (VII), но данную систему можно с успехом использовать, так как при данной системе не требуется использование неорганических кислот.

Похожие статьи




Получение привитых сополимеров на основе крахмала и акриловой кислоты - Функциональные полимеры на основе крахмала и изучение их физико-химических свойств

Предыдущая | Следующая