ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА - Получение и изучение углеводородов из отходов Шуртанского газо-химического комплекса

Свойства низкомолекулярного полиэтилена, смеси углеводородов и кубового остатка приведены в таблицах 3-5.

Таблица 3 Свойства низкомолекулярного полиэтилена

Свойство

Пример1-6

Пример 7

Пример 8

Пример 9

Пример 10

Свойства аналога [5]

Внешний вид

Воскоподобный продукт светло желтого цвета

Мазеподобный продукт светло желтого цвета

Воскоподобный продукт светло желтого цвета

Мазеподобный продукт светло желтого цвета

Мазе или воскоподобный продукт без посторонних включений, от белого до светло серого цвета

Темпера-тура плавления, 0С

56

52

56

56

55

35-90

Массовая доля летучих, %

2,2

55

0,5

0,5

32

0,5

Таблица 4. Свойство смеси алициклических углеводородов

Свойство

Пример 1

Примеры 2,7-10

Пример 3

Пример 4

Пример 5

Пример 6

Свойства аналога ДТ ЭКО Л 005-10

Внешний вид

Жидкость желтого или светло коричневого цвета

Прозрачная жидкость

Жидкость желтого цвета

Плотность, г/см3

0.795

0.77

0.74

0.76

0.77

0.78

0.818

Температура кипения начальная Тн0С

138

125

125

125

125

125

250

Температура кипения конечная Тк0С

280

165

135

145

150

160

360

Таблица 5 Свойство кубового остатка

Свойство

Пример 1

Примеры 2,7-10

Пример 3

Пример 4

Пример 5

Пример 6

Свойства аналога ДТ ЭКО Л 005-10

Внешний вид

-

Жидкость темно-коричневого цвета

Жидкость желтого цвета

Плотность, г/см3

-

0.83

0.80

0.80

0.80

0.80

0.818

Температура кипения начальная Тн0С

-

165

135

145

150

160

250

Температура кипения конечная Тк0С

-

280

280

280

280

280

360
хромато масс спектр растворителя суспензии низкомолекулярного полиэтилена шгхк

Рис.4 Хромато масс спектр растворителя суспензии низкомолекулярного полиэтилена ШГХК

Помимо низкомолекулярного полиэтилена в составе отхода имеется жидкая часть, представляющая собой смесь различных растворителей. Представляет интерес идентификация состава смеси с целью поиска возможных путей его применения. Для этого был использован метод Хромато-масс-спектроскопии (рис. 4). Состав раствора приведен в таблице 6.

Таблица 6 Состав растворителя отхода низкомолекулярного полиэтилена

№

Наименование

Время удержания, RT, мин.

Содержание, %

1

Hexane, 2,4-dimethyl-

0.79

1.60

2

2-Octene

0.82

3.63

3

Cyclooctane

0.85

0.31

4

Cyclohexane, ethyl-

0.88

6.14

5

Cyclohexane, ethenyl-

0.92

2.98

6

Octane, 2,3-dimethyl-

0.96

2.10

7

Cyclohexane, ethylidene-

0.99

1.47

8

1-Decene

1.04

3.56

9

Cyclohexane, 1-ethyl-2,3-dimethyl-

1.07

1.77

10

Cis-3-Decene

1.10

2.24

11

Cyclohexane, 1-ethyl-2,3-dimethyl-

1.14

0.68

12

Cyclohexane, butyl-

1.18

6.62

13

Cyclooctane, (1-methylpropyl)-

1.24

1.12

14

1-Dotriacontanol

1.25

0.79

15

9-Octadecen-1-ol

1.32

1.69

16

4-Undecene, 3-methyl-

1.36

1.12

17

Octadecane, 1-(ethenyloxy)-

1.44

1.40

18

Dodecane

1.49

1.55

19

4-Undecene, 3-methyl-

1.62

1.44

20

N-C5H11C(CH3)=C(CH3)2

1.76

6.45

21

Cyclopentane, (2-methylbutyl)-

1.82

1.61

22

Cyclohexane, (3-methylpentyl)-

1.86

1.33

23

Bicyclo[4.2.1]nonan-1-ol

1.97

5.12

24

Cyclohexane, hexyl-

2.13

4.73

25

Cyclopentane, 1-methyl-3-(1-methyl

2.53

0.68

26

GERMACRANE-A $$ 1,7-Dimethyl-4-(1-

2.88

1.45

27

Bicyclo[2.1.1]hexan-1-ol

3.26

5.44

28

Cyclopentaneacetic acid, ethenyl

3.46

1.68

29

4-Pentyloxy-2,3-dicyanophenyl 4-Bu

3.56

0.63

30

1-Tetradecene

3.91

4.40

31

1-Tetradecene

4.09

0.72

32

2(1H)-Pyrimidinone, 4-amino-

4.28

1.05

33

2-Decanone

4.83

6.72

34

ETHYL PELARGONATE

5.25

0.61

35

1-Methoxy-2-methyl-cyclopent-1-ene

5.37

0.93

36

3-Undecanone

5.61

0.44

37

Cyclohexane, 1,2,4,5-tetraethyl-

5.72

0.65

38

Oxirane, [(hexadecyloxy)methyl]-

5.88

1.22

39

1,12-Tridecadien-7-one

6.01

0.71

40

1-Tetradecene

6.14

0.91

41

Hydroxymethylcyclododecane

6.26

0.30

42

1-Tetradecene

6.36

2.09

43

Cyclohexane, ethyl-

6.88

0.69

44

1-Eicosanol

6.94

0.73

45

Tridecane

7.51

0.37

46

1-Octadecene

7.85

1.63

47

Pentatriacontane

8.73

0.19

48

1-Docosene

9.02

0.90

49

9-Heptadecanone

9.56

1.32

50

Nonanoic acid

9.66

1.01

51

1-Nonadecene

10.01

0.66

52

1-Docosene

10.94

0.41

Как видно из приведенных данных, растворитель состоит из большого числа различных органических соединений, причем максимальное содержание одного компонента 6.62% (бутил циклогексан). Такое содержание компонентов делает экономически нецелесообразной попытку выделения этих органических соединений в чистом виде. Были проведены исследования по установлению принципиальной возможности использования жидкой фракции отхода низкомолекулярного полиэтилена в качестве топлива. Предварительными экспериментами было установлено, что жидкая фракция обладает повышенной горючестью и горит коптящим пламенем. Также за отчетный период были проведены исследования по установлению принципиальной возможности использования жидкой фракции отхода низкомолекулярного полиэтилена в качестве топлива. Предварительными экспериментами было установлено, что жидкая фракция обладает повышенной горючестью и горит коптящим пламенем. Была проведена очистка жидкой фракции. Для этого, на первом этапе отделяли твердую фракцию методом центрифугирования используя известные режимы (20 мин при 3000 об/мин). Очищенная таким образом жидкая фракция содержит в своем составе остатки НМПЭ. Для более полной очистки ее дополнительно подвергали фильтрации. Очищенная таким образом фракция передана в АИЛ ШГХК для проведения испытаний. Результаты приведены ниже:

Таблица 7 Свойства жидкой фракции топлива

Наименование показателя

Проба по примеру 1

Свойства аналога (ДТ ЭКО Л 005-10

Плотность, г/см3

0.795

0.818

Температура кипения начальная Тн0С

138

250

Температура кипения конечная Тк0С

280

360

Полученные результаты показывают что по приведенным показателям, жидкая фракция отхода не уступает аналогу - дизельному топливу ДТ ЭКО Л 005-10.

Были проведены исследования по разделению жидкой части, оставшейся после центрифугирования. Для этого использовали метод простой перегонки, которую осуществляли при 130-2100С. В результате жидкую часть отхода разделяли на 2 фракции:

Низкокипящая фракция с температурами кипения 125-2400С, плотность 0.78 г/см3. Внешний вид - прозрачная жидкость.

Таблица 8 Свойства смеси углеводородов с температурой кипения 125-2400С

№

Наименование показателя

Значение

1

Содержание воды, %

0

2

Содержание хлористых солей, мг/дм3

9,4

3

Кислотность, мг КОН/100 мл

22.2

4

Содержание механических примесей, %

0.018

5

Коррозия на медной пластинке

Класс 1 а

6

Содержание меркаптановой серы,%

0.0003

7

Содержание общей серы, %

0.032

8

Термоокислительная стабильность по ASTMD 3241

1

Кубовый остаток с температурой кипения 240-2800С, плотность 0.83 г/см3. Внешний вид - жидкость темно-коричневого цвета.

Принципиально, технологическая схема включает в себя процесс центрифугирования, процесс вылежки (сушки) низкомолекулярного полиэтилена и процесс перегонки жидкой фракции.

Таким образом, методом центрифугирования выделен низкомолекулярный полиэтилен из отхода производства Шуртанского ГХК. Установлены оптимальные режимы центрифугирования и очистки. Разработанный способ выделения позволяет получать НМПЭ в двух формах - в виде мазеподобного продукта и в виде воскоподобного продукта. Представляет также интерес исследование основных физико химических характеристик НМПЭ.

По результатам исследования, приведенным в предыдущем разделе было установлено, что НМПЭ из отхода ШГХК может быть получен в двух формах, а именно в виде мазеподобного продукта и в виде воскообразной массы. Основная цель очистки заключалась в удалении из образцов растворителей. В связи с этим, в АИЛ ШГХК были проведены исследования по определению массовой доли летучих.

Образцы для ШГХК для определения массовой доли летучих:

    1. - два центрифугирования, сушка в вакуум сушильном шкафу при 1200С до постоянной массы. 2. - два центрифугирования, экстракция ацетоном, центрифугирование, сушка при комнатной температуре 3. то же в большом объеме 4. После двух центрифугирований вылежка в течение месяца при комнатных условиях

Исследования проводились в соответствии с PE--342. Установлено, что все представленные образцы по содержанию летучих соответствуют TSh 39.0-231:2005 "Полиэтилен линейный". Необходимо отметить, что в соответствии с примененным методом, за летучие принималось только остаточное содержание циклогексана. По этому показателю образец №4 незначительно отличался от образцов, очищенных посредством экстракции растворителем.

Исследованы термогравиметрические характеристики выделенных и очищенных образцов НМПЭ. На рис. 5 приведены ТГ и ТГП кривые для НМПЭ очищенного путем вылежки и очищенного посредством экстракции органическим растворителем.

кривые термогравиметрии (1,2) и термогравиметрии по производной 1', 2' низкомолекулярного полиэтилена. 1- после вылежки в течение месяца. 2- после экстракции органическим растворителем

Рис.5. Кривые термогравиметрии (1,2) и термогравиметрии по производной 1', 2' низкомолекулярного полиэтилена. 1- после вылежки в течение месяца. 2- после экстракции органическим растворителем.

На кривых ТГП образцов имеется три явно выраженных экстремума при 218-2360С, 4500С и 5100С. Причем, температура начала разложения зависит от способа очистки НМПЭ. Так, для образца после вылежки, процесс потери массы начинается при 550С, а для образца, полученного экстракцией органическим растворителем, начало потери массы наблюдается при 730С. Максимальное развитие процесса - первый экстремум на кривой ТГП также различен и составляет 218 и 2360С для образцов, полученных после вылежки и после экстракции соответственно. Вероятно, это связано с более полным удалением низкомолекулярных растворителей в процессе экстракции.

Известно, что окисление связей С-Н кислородом воздуха, который отличается высокой реакционной способностью с крайне низкой скоростью. В реальных полимерах инициаторами являются примеси - остатки инициатора, соединения металлов переменной валентности, легко окисляюшиеся вещества и т. п. Примеси генерируют радикалы, которые и инициируют термоокислительную деструкцию полимеров:

Вероятно подобный механизм имеет место и в нашем случае за счет неизбежного присутствия остатков катализаторов Циглера - Натта в отходе.

Также нами были проведены рентгеноструктурные исследования выделенных образцов (рис.6). Как и следовало ожидать, НМПЭ, независимо от способа очистки обладает низкой степенью кристалличности в отличие от высокомолекулярного полиэтилена. Степень кристалличности мазеподобного образца, полученного после вылежки НМПЭ в течение месяца составляет 16%, а образца, очищенного путем экстракции органическим растворителем - 22%.

Размер частиц низкомолекулярного полиэтилена в суспензии был охарактеризован методом оптической микроскопии. Выявлено, что размер частиц суспензии колеблется от 5.7 мкм (таких частиц больше всего 80%) до 200 мкм. Средний размер частиц 36.88 мкм. Такие размеры частиц позволяют использовать метод центрифугирования для разделения фаз. Для этого использовали центрифугу осадительного типа.

А

Б

Рис. 6 Рентгеновские дифрактограммы низкомолекулярного полиэтилена. 1- после вылежки в течение месяца. 2- после экстракции органическим растворителем.

Были подобраны оптимальные режимы центрифугирования, обеспечивающие наиболее эффективное разделение суспензии. Выделенный методом центрифугирования низкомолекулярный полиэтилен представляет собой воскоподобную массу светло желтого цвета, содержит в своем составе остаточное количество растворителей и для практического применения должен быть подвергнут дополнительной очистке.

Для очистки использовали методы вылежки, экстракции органическим растворителем и сушки под вакуумом.

Жидкая часть отхода представляет собой смесь алициклических углеводородов и разделяется способом дробной перегонки на кубовый остаток и фракцию с температурой кипения 125-2400С.

Таким образом, проведенные исследования показали возможность выделения и очистки НМПЭ из отхода ШГХК. Выделенный НМПЭ может быть использован при производстве суперконцентратов, в качестве антифрикционной добавки при переработке пластмасс, в качестве пластифицирующей добавки и для других целей.

Похожие статьи




ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА - Получение и изучение углеводородов из отходов Шуртанского газо-химического комплекса

Предыдущая | Следующая