Химическая модификация крахмала, Карбоксиметилирование крахмала - Функциональные полимеры на основе крахмала и изучение их физико-химических свойств

Карбоксиметилирование крахмала

В работе для получения карбоксиметилкрахмал (КМК) нами было использовано кукурузный крахмал. Реакцию карбоксиметилирования проводили взаимодействием крахмала (Кр) с натриевой солью монохлоруксусной кислоты в щелочной среде в водных растворах. Для этого сначала крахмал обрабатывали раствором NаОН, до полного растворения образовавшейся массы, далее в смесь добавлял расчетное количество натриевой соли монохлоруксусной кислоты (NaMXУK). Этерификацию проводили в чтении 1-1,5 часов в водной среде при температурах 60-65оC. Механизм реакции этерификации можно представит следующей схемой:

Образовавшийся Na-КМК очищали из непрореагировавших реагентов экстракцией водное - этанольным (соотношение 1:1 по объему) раствором, при этом полученный продукт выпадает в осадок. Na-КМК сушили при комнатной температуре до постоянной массы.

Степень замещения Na - соли карбоксиметилкрахмала определали по содержанию в ней Na по формуле:

=

Где - степень этерификации (в пересчете на 100 глюкозных остатков ); n - содержание Na в % [1].

С целью изучения влияние гидроокиси натрия на реакцию карбоксиметилирования были проведены серия опытов с различными концентрациями щелочи в реакционной смеси. Полученные данные приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние количества добавленного NaOH на степень замещения крахмала (концентрации реагентов приведены в молях в расчете на одно элементарное звено крахмала)

Крахмал

NaOH

СlСН2СООNa

Б %

ТоС

Время

1

1

1

16,95

60

60

1

1,25

1

23,7

1

1,5

1

30,4

1

1,75

1

26,3

1

2

1

21,5

Как видно (рис.1.), из полученных данных с увеличением концентрации добавляемой щелочи до 1,75 моля в расчете на одно элементарное звено крахмала степень замещения крахмала растет, после которого наблюдается его уменьшение.

кинетические кривые карбоксиметилирования в среде воды при различных концентрациях щелочи. концентрация щелочи в молях в расчете на одно элементарное звено крахмала

Рис.1. Кинетические кривые карбоксиметилирования в среде воды при различных концентрациях щелочи. Концентрация щелочи в молях в расчете на одно элементарное звено крахмала.

Поэтому в дальнейшем реакцию карбоксиметилирования проводили в соотношении Кр: NaOH=1: 1,5 в мольном соотношении (В выпускной работе далее во всех соотношениях концентрации реагентов приведены в молях в расчете на одно элементарное звено крахмала). И литературных данных [1], известно, что при получении карбоксиметилцеллюлозы в присутствии воды кроме реакции карбоксиметилирования протеканию и побочная реакция :

СН2СICOONa + NaOHСН2OHCOONa + NaСl,

Видно, что при этом образуется гликолят натрия и NaCI, образование которых приводит к расходу реагентов и препятствуют увеличению степени замещения. В нашем случае также возможно подобная реакция, которая с увеличением концентрации NaOH в растворе приводит к возрастанию доли данной побочной реакции, в результате уменьшается степень замещения крахмала.

Изучение влияние концентрации NaMXУK на реакцию карбоксиметилирования крахмала показали, что его увеличение приводит к возрастанию степени замещения. Исследования показали, что при соотношении Кр: NaMXУK: NaOH равном 1:1,75:1,5 за 60 минут степень замещения достигает 40% и дальнейшее увеличение концентрации натриевой соли монохлоруксусной кислоты не приводит к более заметному повышению степень замещения крахмала (Табл.2.).

Таблица 2

Крахмал

NaOH

СlСН2СООNa

ТоС

Время мин

Б %

1

1,5

1

60

60

30,4

1

1,5

1,25

34,6

1

1,5

1,5

38,6

1

1,5

1,75

40,1

1

1,5

2

40,2

Графическая зависимость влияния доли NaMXУK на реакцию карбоксиметилирования приведена на рис.2.

кинетические кривые карбоксиметилирования в среде воды при различных концентрациях namxуk (моль)

Рис.2. Кинетические кривые карбоксиметилирования в среде воды при различных концентрациях NaMXУK (моль)

Как видно из рис.2. увеличение соотношения Кр: NaMXУK до 1:1,5 в мольных долях приводит к увеличению степени замещения, а в дальнейшем не происходят значительные изменения. Поэтому дальнейшие исследования проводили при соотношении Кр:МХУК:NaOH мольных соотношениях 1:1,75:1,5.

Карбоксиметилирование крахмала в водной среде показало, что степень замещения получаемой карбоксиметилкрахмала увеличивается во времени с повышением температуры реакции. Как видно (рис.3. и таблица 3) степень замещения первых же минут реакции интенсивно растет. В дальнейшем с повышением температуры реакции степен замещения карбоксиметилкрахмала примерно увеличивается в два раза. Однако при повышении температуры выше 50оС не приводит к заметному возрастанию степени замещению крахмал, поэтому в дальнейшем реакцию проводили при температуре 50оС.

Таблица 3

Влияние температуры реакционной среды на степень замещения крахмал

Крахмал

NaOH

СlСН2СООNa

ТоС

Б %

Время мин

1

1,5

1

0

10

60

1

1,5

1

30

16

1

1,5

1

40

19,4

1

1,5

1

50

30,4

1

1,5

1

60

30,4
зависимость степени замещения от температуры. соотношения кр:мхук:naoh равно к 1:1,75:1,5

Рис.3. Зависимость степени замещения от температуры. Соотношения Кр:МХУК:NaOH равно к 1:1,75:1,5.

На основании полученных данных можно заключить, что реакцию карбоксиметилирования крахмала в водной среде, целесообразно проводить при 50оС. С целью изучения кинетики карбоксиметилирования крахмала реакцию проводили при постоянной концентрации натриевой соли монохлоруксусной кислоты и при температуре 50оС. Полученные данные приведены в таблице 4.

Таблица 4

Крахмал

NaOH

СlСН2СООNa

Время мин

Б %

ТоС

1

1,5

1

30

14,5

50

1

1,5

1

60

21,9

1

1,5

1

90

28,6

1

1,5

1

120

31,7

1

1,5

1

150

35

1

1,5

1

180

35

Как видно из кинетических кривых на рис.4. степень замещения карбоксиметилкрахмал интенсивно растет до 150 мин, после которого степень замещения реакции протекает без изменений.

кинетические кривые карбоксиметилирования в воде

Рис.4. Кинетические кривые карбоксиметилирования в воде.

Исследования показали, что с увеличением модуля ванны реакционной среды степень замещения крахмала уменьшается. Полученные данные приведены в таблице.

Таблица 5

Влияние объем добавляемой воды в реакционную смесь на степень замещения крахмала

Крахмал

NaOH

СlСН2СООNa

Вода

ТоС

Время мин

Б %

1

1,5

1

10

35

1

1,5

1

20

60

60

19

1

1,5

1

30

10

На рис.5. приведена влияние степени замещения крахмала от модуля ванны.

зависимоть степени замещения крахмала от модуля ванны

Рис.5. Зависимоть степени замещения крахмала от модуля ванны.

Как видно, из рисунка увеличение модуля ванны приводит к уменьшению степени замещения крахмала. Но дальнейшее уменьшение модуля ванных приводит к образованию комков, и неоднородности полученного продукта. Поэтому самым оптимальным вариантом выбран модуль ванны 1:10.

Таким образом модификацией крахмала хлоруксусной кислотой была получена натриевая соль карбоксиметилкрахмала с различными степенью замещения, которые в отличии от крахмала хорошо растворяются в воде.

Похожие статьи




Химическая модификация крахмала, Карбоксиметилирование крахмала - Функциональные полимеры на основе крахмала и изучение их физико-химических свойств

Предыдущая | Следующая