Химически модифицированные крахмалы: получение, свойства и применение, Карбоксиметилкрахмал: получение и свойства - Функциональные полимеры на основе крахмала и изучение их физико-химических свойств

(Обзор литературы)

Карбоксиметилкрахмал: получение и свойства

Путем химической модификации крахмала получено большое число простых и сложных эфиров крахмала, а также привитых сополимеров крахмала, обладающих практически ценными, а в отдельных случаях и уникальными свойствами. Наряду с традиционным массовым использованием крахмала, например, в производстве бумаги и картона, где крахмал является третьим по объему продуктом, в последние годы успешно развивается ряд новых направлений исследования и применения крахмала и его производных.

1. Создание биоразлагаемых полимерных материалов и изделий на их основе, особенно разового использования, в состав которых входит крахмал и его производные в количестве 10-40%. Исследования в этом направлении проводятся по получению термопластичных композиций и композиционных материалов на основе крахмала, как путемпластификации крахмала и его производных, так и путем совмещения с синтетическими полимерами (поливиниловым спиртом, поликапролактоном, полиамидом, полиэтиленом и др.). 2. Синтез и исследования свойств привитых сополимеров крахмала с различными мономерами, такими как акриловая кислота и производные (акрилонитрил, акриламид), винилацетат и др. Исследования в этом направлении проводят во многих странах мира, но особенно интенсивно в вузах и институтах Китая. На основе привитых сополимеров крахмала получено большое число суперабсорбентов и гидрогелей различного назначения, как для обработки вод, в том числе и сточных, так биомедицинского применения для регулируемого высвобождения лекарственных препаратов. 3. Модификация крахмала с целью получения производных с разнообразными функциональными свойствами (ацетаты, фосфаты, сукцинаты крахмала, амфифильные производные и др.). Модификацию крахмала осуществляют различными методами: в среде органических разбавителей или твердофазным способом в горизонтальных аппаратах или экструдерах.

К сравнительно новым областям относятся сухие строительные смеси, облегченные бетоны и пенобетоны, суперабсорбенты, реагенты для обработки воды, гидрогели и др. Имеются данные о комбинированном применении анионных и катионных производных крахмала, что позволяет достичь синергетического эффекта. Из анализа литературных данных следует, что исследования в области производных крахмала постоянно расширяются и на рынке появляются новые технически ценные продукты на основе крахмала. В качестве примера можно привести недавно разработанный в Веспремском университете (Венгрия) анионный флокулянт на основе фосфата крахмала для обработки воды, выпускаемый под зарегистрированным названием Greenfloc 213А. В отделе эфиров целлюлозы НПО "Полимерсинтез" (Россия) научно-исследовательские работы по разработке промышленных технологий получения различных производных крахмала были начаты в 1988 г. При разработке технологии получения карбоксиметилкрахмал (КМК) изучено влияние различных видов крахмала, условий проведения карбоксиметилирования, соотношения реагентов: крахмала, монохлоруксусной кислоты или ее Nа-соли, щелочи и др. добавок на свойства получаемых технических марок КМК. Образцы КМК со степенью замещения от 0,1 до 0,4 хорошо растворяются в холодной воде с образованием растворов различной вязкости. Установлено, что на вязкостные свойства и клеящую способность водных растворов подшитого КМК большое влияние оказывает вид исходного крахмала. КМК с наибольшей вязкостью и клеящей способностью водных растворов получены из картофельного крахмала, с наименьшей из зернового крахмала. Характеристика КМК, полученных из разных видов крахмала представлены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристика лабораторных образцов КМК, полученных из различных видов крахмала

Вид крахмала	Характеристика КМК
Динамическая вязкость 2% раствора по Хепплеру при 25оС, мПас	Прочность клеевого шва при отслаивании, 5% раствор КМК, г/см
Картофельный	900-2900	120-150
Кукурузный	200-500	50-65
Пшеничный	130-180	80-100
Ржаная мука	12-25	30-44

КМК широко применяется в нефтегазодобывающей промышленности в качестве стабилизатора и понизителя водоотдачи буровых растворов. Полученные образцы КМК в виде 4%-ных водных растворов добавляли в буровой глинистый раствор и определяли водоотдачу на фильтрпрессе. Влияние различных видов крахмала, используемых при синтезе КМК, на водоотдачу бурового раствора представлено в таблице 2.

Таблица 2.

Водоотдача буровых растворов, стабилизированных КМК на основе разных видов крахмала

Вид крахмала	Водоотдача В30 бурового раствора, 1% КМК, см3/30мин
Кукурузный	6-8
Пшеничный	8-10
Картофельный	6-8
Тапиоковый	6-8
Ржаная мука	9-12

Получение различных производных крахмала постоянно находится в центре внимания исследователей и технологов. В РФ большая работа по химической модификации крахмала была проведена во ВНИИ крахмалопродуктов (Московская область, п. Коренево) под руководством проф. А. И. Жушмана. В последнем обзоре [1], написанном А. И. Жушманом, обобщены результаты многолетних исследований по химической модификации крахмала для технических целей. В практическом плане наибольшее применение нашли эфиры крахмала, особенно такие, как карбоксиметил-; гидроксиэтил-; гидроксипропил-; карбоксиметилоксиэтилкрахмал, катионные производные крахмала, фосфаты крахмала, окисленные крахмалы. Разработана технология получения этих продуктов и освоен их промышленный выпуск во многих странах. Химически модифицированные крахмалы производят крупнейшие фирмы и концерны: Акzo Nobel и Avebe (Нидерланды), международная фирма Raisio Chemical, Grain Processing Corp. (CША), INQUIL® (Бразилия), Хенкель (ФРГ) и менее крупные, такие как Aloja Starkelsen (Латвия), Rolnas (Польша) и др. Ассортимент выпускаемых этими фирмами производных крахмала довольно обширен. В России и Украине модифицированные крахмалы производят многие предприятия, основные из которых приведены в таблице 2 [2]. В ней отражены главные отрасли потребления модифицированных крахмалов, из которых 1-е место занимает нефти - и газодобывающая отрасль. Водорастворимые эфиры крахмала в нефтегазовом комплексе широко применяют для стабилизации и обработки буровых растворов. Из химически модифицированных крахмалов, производимых в ЗАО "Полицелл", наибольшее значение для обработки буровых растворов имеют Na-карбоксиметилкрахмал (КМК-БУР), карбоксиметил-оксиэтилкрахмал (Полицелл ПСБ), карбоксиметилоксипропилкрахмал, а также гидроксиэтилкрахмал (ГКР), модифицированные экструзионные крахмалы (Полицелл ФКР, РК, РКС) и некоторые другие эфиры крахмала. Несмотря на то, что многие производные крахмала освоены и выпускаются в промышленном масштабе, исследования по оптимизации технологии их получения проводятся постоянно. В работе [3] изучено влияние среды (этанол, ацетон, бензол, изпропанол и их смеси) на степень замещения и вязкость карбоксиметилкрахмал (КМК). Показано, что КМК с более высокой степенью замещения синтезирован при использовании в качестве реакционной среды смеси этанол/бензол, чем этанол/изопропанол. Ведется поиск более эффективных технологий получения КМК [4-5] как твердофазным, так и суспензионным методами в среде спиртов. Для получения КМК твердофазным методом используют так называемые реакторно-смесительные машины, в которых создаются высокие сдвиговые усилия. Реакционная смесь, состоящая из крахмала, раствора NаОН и Nа-соли монохлоруксусной кислоты, проходит через ряд последовательно расположенных рабочих зон с трехгранными месильными кулачками и шнеками, в которых смесь гомогенизируется и приобретает пластичность. Возникающие в материале напряжения сжатия и сдвига усиливают интенсивность взаимодействия реагентов, существенно сокращают технологический процесс и обеспечивают равномерность продукта. Из фундаментальных исследований следует отметить работы по получению КМК со степенью замещения до 2,1 (коммерческий КМК имеет степень замещения 0,25-0,40) и оценке распределения заместителей в ангидроглюкозном звене крахмала в положениях С2, С3 и С6. Установлено следующее распределение карбоксиметильных групп: О2>O6>O3. Показано, что ОН-группа у С2 является наиболее реакционноспособной в реакции карбоксиметилирования. В ЗАО "Полицелл" [6] разработан и освоен промышленный способ получения карбоксиметилоксиэтилкрахмала, выпускаемого под названием "Полицелл ПСБ". По сравнению с моноэфирами этот смешанный эфир обладает определенными преимуществами за счет наличия карбоксиметильных (ионогенных) групп, необходимых для создания структуры буровых растворов, и одновременно наличия гидроксиэтильных групп, повышающих стойкость эфира крахмала в условиях полиминеральной агрессии. При действии на крахмал из восковидной кукурузы аллилглицидиловым эфиром в растворе NаОН и Na2SO4 синтезировано производное крахмала, содержащее ненасыщенные двойные связи. Полученный 1-аллил-2-гидроксипропилкрахмал имеет замещение ОН-групп преимущественно в положении С6 [7]. Наличие в этом эфире крахмала реакционноспособных двойных связей позволяет осуществлять полимераналогичные превращения и использовать его для получения привитых сополимеров, применяемых в качестве покрытий. Катионные крахмалы, применяемые в качестве флокулянтов, получают различными способами. Описан "сухой" способ получения катионного крахмала при действии на крахмал 2,3-эпоксипропил-триметиламмонийхлоридом при температуре 90 °С в присутствии NаОН и содержании воды в реакционной системе 35% [8]. По другому способу гидрофобно-ассоциированный катионный крахмал получают методом инверсионной суспензионной сополимеризации крахмала с октадецилакрилатом, акриламидом и диметилдиаллиламмонийхлоридом, взятыми в разных соотношениях, в среде циклогексана в присутствии Спан-80 и Твин-80 и инициатора K2S2O8/NaHSO3 при температуре 30°С в течение 3 ч [9]. Из-за наличия в этом сополимере крахмала гидрофобных групп он наиболее пригоден для обработки маслосодержащих сточных вод. В патенте США [10] для получения катионного крахмала в качестве катионизирующего средства используют 5,6-эпокси-1-триметиламмоний-3-оксагексан и другие аналогичные соединения. Исследованы флоккулирующие и связующие свойства высокозамещенных катионных крахмалов (степень замещения 0,25-1,54) в дисперсиях каолина и удержание каолина волокном в зависимости от содержания крахмала, степени замещения и соотношения амилоза: амилопектин. Оптимальная степень замещения катионных крахмалов установлена в пределах 0,6-0,7, а ее дальнейшее увеличение мало повышает эффективность катионных крахмалов как флокулянтов и связующих веществ в бумажном производстве [11]. Запатентованы способ получения поперечно-сшитых катионных крахмалов из восковидной кукурузы и их применение в бумажном производстве. В качестве катионизирующего агента использовали 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид, а сшивающим агентом был 1,3-дихлор-2-пропанол, эпихлоргидрин или другое бифункциональное соединение [12]. Сшивку кукурузного крахмала осуществляли триметафосфатом натрия, под действием микроволнового облучения сшивка происходила в течение 1-3 мин [13]. В Веспремском университете (Венгрия) разработана технология получения анионного фосфата крахмала, зарегистрированного под фирменным названием Greenfloc 213A и применяемого в качестве нетоксичного флокулянта для обработки питьевой воды. Фосфатирование кукурузного крахмала осуществляют твердофазным способом солями фосфорной кислоты (NаН2РО4) в горизонтальном периодическом аппарате при температуре 120-160 °С в течение 20-120 мин. Фосфат крахмала с лучшими свойствами флокулянта должен иметь содержание фосфора 2-3,5 мг/г и молекулярный вес (5-10)М 106 Да [14]. За последние 8 лет проводилась работа по синтезу производных крахмала с улучшенными потребительскими свойствами. При взаимодействии крахмала с акриламидом в водной среде в присутствии NаОН по реакции Михаэля получен водорастворимый карбамоилэтилкрахмал с содержанием азота 0,64-2,25% (степень замещения по NН2СОСН2СН2-группам составляет 0,2-0,4), обладающий повышенной адгезией к хлопковым, полиэфирным и смешанным волокнам [15-16]. Повышенную адгезию к указанным волокнам имеют и сукцинаты крахмала, синтезированные в водной среде при действии на крахмал янтарным ангидридом [17]. Перспективы использования привитых сополимеров крахмала для шлихтования рассмотрены в кратком обзоре китайских исследователей [18]. Одно из перспективных направлений в применении производных крахмала - их использование в строительной индустрии. Разработана технология получения сульфонированного крахмала для применения его в качестве суперпластификатора цемента и бетона. Сульфонирование крахмала осуществляют полусухим способом при действии на крахмал хлорсульфоновой кислотой (ClSО3Н) в присутствии СН2С12. Полученный сульфонированный крахмал имеет степень замещения по сульфогруппами 0,047-0,114 и при добавлении в цемент в количестве 0,3% повышает текучесть цементных паст, равномерность и прочность отверженных цементов [19]. Аквагели на основе модифицированного щелочестойкого крахмала применяют для производства легких бетонов [20]. Модифицированные кукурузные крахмалы широко используются для производства строительных смесей, обойного клея, гипсовых материалов, отделочных смесей, штукатурных растворов [2].

Следует отметить, что на вязкостные свойства и на клеящую способность КМК большое влияние оказывает вид исходного крахмала. Показано влияние исходного крахмала на вязкость и прочность клеевого шва при отслаивании. КМК с наибольшими вязкостью, клеющей способностью водных растворов (гелей) получены из картофельного крахмала, а с наименьшими - из зерновых крахмалов. Сшитые амфотерные крахмалы, содержащие четвертичные аммониевые катионные группы и карбоксиметильные анионные группы, а также сшитые катионные крахмалы с различной степенью сшивки эпихлоргидрином использовали для адсорбции ионов Сr6+ из водных растворов. Исследовано влияние различных факторов на процесс адсорбции и определены оптимальные параметры адсорбции ионов хрома [21-22]. Способы получения окисленных крахмалов и расширение областей их применения до сих пор не потеряли своей актуальности [23-25]. Одним из наиболее крупных потребителей производных крахмала, наряду с бумажной и текстильной отраслями, является нефтегазодобывающая отрасль. Крахмальные реагенты широко применяются в технологии приготовления буровых растворов, о чем свидетельствуют материалы многочисленных и практически ежегодно проводимых конференций [26-30]. В указанных материалах подробно освещены требования к производным крахмала для нефтегазовой отрасли и свойства буровых растворов, стабилизированных этими производными.

В работе [31] из высокоамилозного кукурузного крахмала были получены ацетаты с разными степенями замещения (от 1.5 до 2.5). По данным ДСК их Тс изменялась от 165 до 185°С; при пластификации водой Тс понижалась до 35-95°С. При экструзии высокозамещенного ацетата крахмала, содержащего 15 мас.% воды, получены вспененные материалы, которые по пластичности и прочности при сжатии превосходили вспененные полистиролы. Автор работы [31] считает возможным использование таких материалов для производства упаковки для сельскохозяйственных и пищевых продуктов. Механические свойства пленок из ацетилированного крахмала определяются природой крахмала [32], так как зависят от содержания в исходном полимере амилозы и амилопектина. Пленки с повышенным содержанием разветвленного ацетата амилопектина имеют очень малые деформации при разрыве и являются хрупкими [33]. Ацетаты крахмала обладают значительно меньшей гигроскопичностью, чем немодифицированный крахмал. На примере четырех образцов ацетилированного кукурузного крахмала с фиксированным (от 3,3 до 66 мас.%) содержанием амилозы показано, что этерификация улучшает растворимость и способность к набуханию в органических средах [32]. Гели ацетилированных крахмалов менее жесткие, более упругие и прозрачные, чем гели исходного крахмала. Исключение составляет ацетат низкоамилозного крахмала. Однако в отличие от нативного крахмала, ацетилированные продукты менее способны к биоразложению, так как этерификация препятствует воздействию энзимов на крахмал.

В работе [34] изучен КМК, полученный действием хлоруксусной кислоты на восковой крахмал кукурузы и крахмал амаранта и имеющий степень замещения 0,1-0,2. Небольшие добавки карбоксиметилкрахмала были использованы при экструзии пищевых продуктов на основе манной крупы. Показано, что модифицированный крахмал улучшает перерабатываемость продуктов.

В нашей республике также проводятся исследовательские работы по химической модификации рисового крахмала с целью придания им новых свойств. Так работе [35] изучены основные закономерности влияния различных факторов на процесс этерификации рисового крахмала с натриевой солью монохлоруксусной кислотой в среде этилового спирта и изучены степень замещения, степень расщепления, реологические, физико-химические свойства водных растворов карбоксиметилированного крахмала. Впервые систематически изучено поведение как индивидуального карбоксиметилированного крахмала, как и их смесей с синтетическими полимерами различного состава. Авторы для получения карбоксиметилкрахмал рисовый крахмал с определенной влажностью обрабатывали раствором NаОН (0,6 моль/л) при модуле 1:10 в течении 1 часа, далее щелочную крахмальную суспензию помещали в реактор и добавляли расчетное количество натриевой соли монохлоруксусной кислоты в соотношении крахмал: натриевой соль монохлоруксусной кислоты в молях (1:0,6). Этерификацию проводили в чтении 1-1,5 часов в среде этилового спирта при температуре 308-318К. В предложенном способе спирт из реакционной смеси удаляли путем испарения. Для предотвращения влияния среды и степени набухания реакцию карбоксиметилирования проводили при постоянной концентрации щелочи и температуры. При этом степень замещения карбоксиметилкрахмал интенсивно растет с 60 мин. до 90 мин. После 2 часов степень замещения реакции протекает медленно, без изменения. При концентрации натриевой соли монохлоруксусной кислоты -0,6 моль степень замещения достигает 0,3 и дальнейшее увеличение концентрации натриевой соли монохлоруксусной кислоты не очень повышает степень замещения крахмала. Также установлено, что степень замещения получаемой карбоксиметилкрахмал увеличился во времени с повышением температуры реакции. Степень замещения первых же минут реакции интенсивно растет. Однако при повышении выше 348 К приводит к возрастанию скорости реакции разложения монохлоруксусной кислоты в щелочной среде с образованием гликолята натрия, что приводит к снижению эффективности использования монохлоруксусной кислоты в реакции алкилирования. Кроме того продукт полученный при 348К плохо растворяется в щелочи и в воде. На основании полученных данных сделано заключение, что реакцию карбоксиметилирования крахмала в среде этилового спирта, целесообразно проводить при 328К. Полученный карбоксиметилированный крахмал представлял собой порошок светло белого цвета хорошо растворимый в воде при комнатной температуре, устойчив при длительном хранении. При растворении его в воде образует однородный прозрачный высоковязкий раствор, который устойчив к действию кислот, щелочей, электролитов. Изучение влияние времени на вязкостные свойства нативного рисового крахмала и карбоксиметилированного крахмала показали, что вязкость карбоксиметилированного крахмального кластера ниже, чем у нативного крахмала. Так же установлено, что химически модифицированная загустка на основе крахмала этерифициированным - натриевой солю монохлоруксусной кислотой, показывает удовлетворительную пластичность, тиксотропность и тягучесть. Результаты исследования показывают, что модификация крахмала приводит к уменьшению вязкости и загущающей способности карбоксиметилированного крахмала.

Обобщая результаты анализа публикаций и патентов, большая часть которых осталась за рамками настоящего обзора, можно сделать вывод, что крахмал и его многочисленные производные находят все большее применение в различных отраслях промышленности, постоянно ведется синтез новых производных крахмала, что способствует расширению областей использования. Следует ожидать появления на рынке новых нетоксичных биоразлагаемых материалов и производных на основе крахмала.

Карбоксиметилкрахмал: получение и свойства

Похожие статьи