СВОЙСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА - Получение и изучение углеводородов из отходов Шуртанского газо-химического комплекса

Известно, что в аналогичных производствах зарубежных стран низкомолекулярный полиэтилен является одним из видов продукции, выпускаемых предприятием [5]. В таблице 1 приведены основные характеристики НМПЭ в соответствии с [5].

Таблица 1 Некоторые характеристики НМПЭ

№

Наименование показателей

Норма для марки

ПЭНМ-1

ПЭНМ-2

1

Внешний вид

Мазе или воскоподобный продукт без посторонних включений, а также структурированного полимера

2

Цвет

От белого до серовато-желтого

3

Температура плавления, С, в пределах

65-90

35-64

4

Массовая доля летучих %, не более

0,5

0,5

В зарубежных странах низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ) находит широкое применение в качестве добавок при переработке некоторых полимерных материалов, в частности, поливинилхлорида. Наличие в композиции низкомолекулярного полиэтилена необходимо для снижения поверхностного трения и предотвращения разогрева полимерного материала в процессе переработки. НПМЭ модифицирующий агент, который наряду с каучуковыми крошками, латексными смесями, резиновым регенератом применяется для улучшения свойств битума при производстве и строительстве асфальтобетонных покрытий (особенно эксплуатируемых в климатических условиях с значительными перепадами температуры). НМПЭ входит в качестве добавки в состав микровоска (термоплавкий состав на основе церезинов и нефтяных парафинов с добавками полиизобутилена, бутилкаучука, низкомолекулярного полиэтилена и др). Теплостойкость таких композиций 65-70 С. Известно, что в настоящее время существует проблема получения качественных кровельных битумов. Основная причина проблемы это несоответствие качества сырья для данных марок битумов. Для получения кровельных битумов необходимо использовать сырье, содержащее достаточное количество парафино-нафтеновых (масляных) углеводородов и незначительное - смол и асфальтенов. Однако, большинство нефтейявляются смолистыми или смесями нефтей переменного состава. Поэтому в технологии получения кровельных битумов требуется стадия специальной подготовки сырья с вовлечением масляных компонентов, например вакуумного газойля, который является ценным сырьем установок каталитического крекинга. Весьма эффективно для регулирования пространственной дисперсной структуры сырья применять добавки полимеров или их отходы, которые распределяются в дисперсионной среде сырья, изменяют состав и физико-химические свойства гудрона и значительно влияют на свойства полученного окисленного битума.

При определенных концентрациях, полимерные молекулы создают новую самостоятельную пространственную дисперсную структуру, которая приводит к межструктурной пластификации, т. е. при окислении такого сырья будет формироваться прочная и пластичная структура битума. Авторами работы [6] исследованию влияние низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ) - отхода процесса получения полиэтилена высокого давленияна особенности процесса окисления гудрона и свойства полученного кровельного окисленного битума. НМПЭ как добавка удовлетворяет таким требованиям как: склонность к ассоциации и способность иммобилизовывать максимально больший объемдисперсионной среды; быстро и хорошо растворяется в дисперсионной среде гудрона без деструкции; образовывать в битуме такую структурную сетку, которая сохраняет прочность и эластичность при высоких и низких температурах; имеет относительно низкую стоимость и является технологичным материалом.

В качестве сырья процесса окисления был использован гудрон смеси Башкирских и западно-сибирской нефтей с температурой размягчения 30 ОС, температурой вспышки 202 ОС, условной вязкостью ВУ580 = 31 с, относительной плотностью 0,985. НМПЭ имел температуру размягчения 71,5 ОС и температуру каплепадения 89 ОС.

На первом этапе исследований рассматривался вопрос о влиянии НМПЭ на дисперсные характеристики сырья и возможность определения активного состояния системы. Известно, что регулирование свойств битумов осуществляется в соответствии с основными положениями физико-химической механики нефтяных дисперсных систем путем изменения дисперсной структуры сырья. Так были определены зависимости температуры размягчения и размеров частиц дисперсной фазы сырья (гудрон + НМПЭ) от содержания НМПЭ в гудроне. Размер частиц дисперсной фазы определяли по. Анализ представленных зависимостей показал, что с увеличением содержания НМПЭ в сырье происходит уменьшение значений размеров частиц дисперсной фазы и температуры размягчения. При введении 10% мас. НМПЭ происходит некоторое увеличение данных показателей. Видимо, экстремальное изменение этих свойств в области данной концентрации характеризует активное состояние системы, которое будет значительно влиять на процесс окисления модифицированного гудрона и свойства получаемого окисленного битума.

Процесс окисления модифицированного сырья НМПЭ вели на лабораторной установке периодического действия при температуре

250+5 ОС и прочих равных условиях до температуры размягчения битума 86-93 ОС согласно ГОСТ 9548-74. Исследовали кинетику процесса окисления, которая заключалась в определении температуры размягчения сырья от времени процесса окисления и констант скоростей реакции для различных систем сырье-добавка с последующим определением эффективности процесса. Константы скорости реакции окисления рассчитывали по.

Анализ зависимостей температуры размягчения сырья в процессе окисления от содержания НМПЭ показывает, что НМПЭ способствует интенсификации процесса, концентрация НМПЭ не влияет на характер зависимостей, за исключением процесса окисления гудрона с 12% мас. НМПЭ. Видимо, увеличение содержания НМПЭ в данном гудроне выше 10% мас. будет приводить к затармаживанию процесса окисления и получению битума с неоднородной структурой. Т. е. для данного вида гудрона 12%-ое содержание НМПЭ является критическим, исчерпывается резерв масел гудрона и часть НМПЭ не растворяется в дисперсионной среде при температуре процесса окисления. Имея алифатическую природу, НМПЭ (известно, что алифатические вещества являются осадителями асфальтенов) приводит к коагуляции асфальтенов, что определяет конечную структуру битума.

Зависимости константы скорости процесса окисления от содержания НМПЭ в гудроне доказывают эффективность использования НМПЭ.

Показаны зависимости средних размеров частиц дисперсной фазы от содержания НМПЭ в гудроне в процессе окисления. В первые часы окисления наблюдается значительное увеличения размеров частиц дисперсной фазы при окислении модифицированного гудрона, содержащего выше 4% мас. НМПЭ, с последующей их стабилизацией. Это связано с образованием первичных укрупненных конгломератов молекул НМПЭ в объеме окисляемого сырья в первые часы окисления и дальнейшим их разрушением и растворением в дисперсионной среде с течением времени.

Анализ зависимости эффективности процесса окисления (ускоряющего действия) от содержания НМПЭ в гудроне (рис. 5) показал, что при содержании 8 и 10% мас. НМПЭ в сырье является наиболее эффективным, при этом константа скорости процесса окисления увеличилась в 1,45 раза.

Полученные окисленные кровельные битумы были проанализированы по комплексу эксплуатационных свойств.

При увеличении содержания НМПЭ в гудроне происходит снижение температуры хрупкости, увеличение пенетрации окисленных битумов. При введении в сырье 10 и 12% мас. НМПЭ полученный битум соответствует требованиям на кровельный битум по таким важным показателям как пенетрация и температура хрупкости. Так как НМПЭ имеет достаточно высокую молекулярную массу и "парафинистый" характер, добавление его в сырье битумного производства на стадии окисления приводит к образованию битумов, имеющих конгломераты более крупных размер (конечные размеры частиц дисперсной фазы окисленных битумов), что соответствует структуре гелей, которые представляют собой связнодисперсные системы, в которых частицы связаны друг с другом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде своеобразные пространственные сетки или каркасы. За счет этого происходит значительное улучшение основных эксплуатационных свойств окисленных битумов. Однако, битум, полученный окислением гудрона с 12% мас. НМПЭ имеет недостаточно однородную структуру. Видимо объем дисперсной фазы за счет коагуляции асфальтенов и конгломератов НМПЭ увеличивается и снижаются силы межмолекулярного взаимодействия между фазой и дисперсионной средой.

Установлено, что НМПЭ как добавка удовлетворяет таким требованиям как: склонность к ассоциации и способность иммобилизовывать максимально больший объем дисперсионной среды; быстро и хорошо растворяется в дисперсионной среде гудрона без деструкции; образовывать в битуме такую структурную сетку, которая сохраняет прочность и эластичность при высоких и низких температурах; имеет относительно низкую стоимость и является технологичным материалом.

Большая работа проведена коллективом по исследованию свойств и разработке областей применения низкомолекулярного полиэтилена, позволившего полностью исключить отходы производства. В частности, такой полиэтилен используется в настоящее время в промышленности как комплексный наполнитель в резинотехнических смесях.

Для изготовления битумно-асбополимерной мастики ( см. табл. 2.8) в качестве наполнителя используется низкомолекулярный полиэтилен.

В 1946 г. Ричарде установил, что в контакте с полярными жидкостями низкомолекулярный полиэтилен быстро охруп-чивается.

Так, для пропитки кабелей предложено вместо дефицитной канифоли применять образующийся при гранулировании низкомолекулярного полиэтилена воск, который в 5 раз дешевле канифоли. Использование 1 т воска экономит 4 - 5 т смолы, для получения которой надо было бы надрезать 5 - 7 тыс. сосен и дает 11 тыс. руб. экономии. В настоящее время начали применять вязкое масло КМ-25, которое загущают небольшим количеством низкомолекулярного полиэтилена. Кроме того, в целях снижения расхода канифоли и сохранения вязкостных характеристик пропитывающего состава разработаны новые рецептуры, в которых в качестве загустителя применяют полиэтиленовый воск или кабельную массу МКП-35, состоящую из смеси канифоли и полиизобутилена. Разработано синтетическое пропиточное кабельное масло ( октол), которое предназначено для пропитки силовых кабелей на напряжение до 10 кВ включительно.

Наряду с присадкой Сандал - 1Б вырабатывается присадка Сандал - 1А на базе низкомолекулярного полиэтилена высокого давления, предназначенная для печных топлив.

После получения однородной обезвоженной массы ее температуру снижают до 150 С и в котел вводят низкомолекулярный полиэтилен кусками по 10 - 15 кг.

Методом ДСК были изучен характер плавления и кристаллизации сплавов полиэтилена с парафинами марок В3 и В4, со стеариновой кислотой, полиэтилена с полиоксиэтиленами различной молекулярной массы. Установлено, что при содержании парафинов от 10 до 80 мас. % , стеариновой кислоты от 10 до 90 мас. %. полиоксиэтиленов от 10 до 90 мас. % в сплавах наблюдается два эндотермических эффекта фазовых переходов, температуры которых не соответствуют температурам плавления исходных веществ. Все системы образуют вырожденную эвтектику. Сплав полиэтилена с парафиновыми углеводородами или жирными кислотами представляет собой высококонцентрированную гель-структуру.

Полиэтилен образует не плавящуюся до 130 - 150 0С высокодисперсную сетчатую структуру, в ячейках которой находится фазопереходное вещество, не выпотевающее из сплава при температурах выше температуры плавления парафиновых углеводородов или жирных кислот, но ниже 110 ± 10 0С, т. е. до температур ниже размягчения полиэтилена. Механические свойства сплавов аналогичны механическим свойствам полиэтилена. Верхний предел количеств фазопереходного вещества в сплаве ограничен механической прочностью сплава, а нижний предел количества фазопереходного вещества ограничен тепловой емкостью сплава, который должен обеспечивать достаточно большое время термостабилизации.

Сплавы полиэтилена с н-парафинами предложено использовать в качестве теплоносителя термобигудей, которые выполнены в виде рифленого полого цилиндра из сплава парафина (30 - 50 мас.%) и полиэтилена (остальное количество). Использовать предлагается полиэтилен с температурой начала размягчения не ниже 120 0С, а парафин - с температурой фазового перехода не ниже 45 0С [7].

Использование жидкой фракции низкомолекулярного полиэтилена в качестве растворителя перекисного инициатора позволило получить полиэтилен с улучшенными потребительскими свойствами.

Сущность способа заключается в ведении процесса полимеризации этилена при давлении 130-200 МПа, температуре до 270°С и инициировании полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в среде олигомера этилена со среднечисленной ММ 170-340 и 15-20 двойными связями на 1000 углеродных атомов. При этом указанным олигомером этилена является олигомер со среднечисленной молекулярной массой 170-340, выделенный как фракция из низкомолекулярного полиэтилена из системы рециклов низкого и высокого давлений производства полиэтилена, или олигомер, полученный методом термической деструкции высокомолекулярного полиэтилена. Способ позволяет стабилизировать работу узла приготовления и подачи растворов пероксидов в реактор, использовать для приготовления растворов пероксидов оборудование в обычном (не во взрывоопасном исполнении) и получать полиэтилен с показателями - прозрачность 58-71% и содержанием экстрагируемых веществ в полиэтилене 0,25-0,27 мас. % для полиэтилена, получаемого в трубчатом реакторе, и 0,41-44 мас. % для полиэтилена, получаемого в автоклавном реакторе [8].

С целью увеличения водоудерживающей способности и ускорения сроков высыхания шпатлевок предложено в состав, включающий известь-пушонку, наполнитель, добавки, воду, отходы производства силикатного кирпича, размолотые до удельной поверхности 3500-4000 см2/г, в качестве наполнителя добавлять эмульсию низкомолекулярного полиэтилена. Эмульсию низкомолекулярного полиэтилена получают следующим образом. Приготавливают 30%-ный раствор НМПЭ в керосине. В воде растворяют костный клей, мыло хозяйственное и желатин, после чего добавляют 30%-ный раствор НМП и перемешивают в мешалке с числом оборотов 3000 об/мин в течение 3-5 минут. Полученная таким образом шпатлевка отличается высокой водоудерживающей способностью и малым временем высыхания [9].

Низкомолекулярный полиэтилен, известный в Германии под названием луполен N, получается полимеризацией этилена в автоклавах под давлением 200 - 300 ат. Полимеризацию проводят в растворителе ( метаноле); инициатором процесса полимеризации служит перекись бензоила. Получающийся полимер нерастворим в метаноле и осаждается по мере образования.

Низкомолекулярные полиэтилены имеют нормальную структуру и по своим свойствам похожи на полиамиды; из них можно получать хорошие прочные синтетические волокна.

Низкомолекулярный полиэтилен ( молекулярный вес 4 - 5 тыс.) представляет собой белый порошок с температурой плавления 70 - 90 С. В чистом виде он хрупок и имеет высокий процент усадки, поэтому находит применение только в качестве дополнительного компонента в каучуково-парафино-церезиновых составах с целью повышения твердости и температуры каплепадения.

При производстве битумно-каучуковых мастик, применяемых в качестве кровельных материалов, для защиты металлических, бетонных и других оснований, а также для герметизации швов в дорожном строительстве существует проблема повышения водостойкости, теплостойкости и адгезии к бетонной поверхности. Данная проблема может быть решена созданием битумно-каучуковой мастики, включающей битум нефтяной, каучук, наполнитель, растворитель и серу, отличающейся тем, что содержит в качестве наполнителя доломитовый порошок или порошок окатышей горно-обогатительных комбинатов, в качестве растворителя и дополнительно пластификатора - рапсовое масло или фракцию - олефинов C20-С26, или отход производства тримеров и тетрамеров пропилена, представляющий собой смесь изомеров олигомеров пропилена С15, в качестве каучука - бромбутил каучук или бутадиеновый каучук, или бутилкаучук, или низкомолекулярный полиэтилен [10].

Успехи в химии и технологии синтеза гидрофобных материалов на основе полимеров привели к созданию веществ, которые позволяют решать вопросы стабилизации электрических параметров узлов аппаратуры связи, работающих в условиях повышенной влажности, и одновременно, упростить и удешевить технологический процесс нанесения покрытий. Одна из таких разработок - полимерная композиция "Поливоск", исходными компонентами которой были выбраны низкомолекулярные полиэтиленовые воска.

Воска представляют собой низкомолекулярные продукты термического разложения полиэтилена с ММ от 300 до 5.000. Высокая степень кристалличности восков обуславливает их повышенную поверхностную твердость. Достаточно высокая температура плавления сочетается с низкой вязкостью расплава. Кроме того, воска устойчивы к различным химическим средствам. [11]

Хорошая растворимость полиэтиленовых восков в органических растворителях (ароматические углеводороды) и прекрасная совместимость с различными добавками позволила создать на их основе разнообразные композиции. В настоящее время за рубежом представлено большое количество влагозащитных составов.

Для производителей радиоэлектронной аппаратуры появился огромный выбор влагозащитных составов в разной ценовой категории. В частности, известна полимерная композиция - "Гаммавоск", которая представляет собой однокомпонентную дисперсию на основе низкомолекулярных полиэтиленовых восков. "Гаммавоск" производится с использованием новых марок полиэтиленовых восков с высокой температурой плавления, и современных органических растворителей, с низким содержанием ароматических углеводородов, а также коррозионно - стойкими активными добавками. Выпускается в трех вариантах : СИМ-01; СИМ-02; СИМ-03. [12]. Композиция имеет высокую химическую стойкость, хорошие диэлектрические свойства, низкую газо - и влагопроницаемость. В радиоэлектронной промышленности полимерная композиция "Гаммавоск" используется для влагозащиты узлов и блоков, работающих в интервале температур от -60 0С до +100-120 0С.

Композиция не влияет на конструкционные материалы, используемые в узлах и блоках: клей, компаунды, герметики, резиновые прокладки, пасты, пластмассы, маркировочные краски и позволяет осуществить влагозащиту бескорпусных элементов: катушки индуктивности, трансформаторы, микросборки.

Одной из наиболее важных областей применения НМПЭ является его использование в качестве смазок при производстве профильных изделий из ПВХ. Смазки -- необходимый аддитив для всех жестких экструзионных ПВХ компаундов. Ими могут служить низкомолекулярные или полимерные вещества, малосовместимые с ПВХ. В зависимости от этой степени совместимости смазки подразделяют на внешние и внутренние. Внешние смазки (воски, парафины, низкомолекулярный полиэтилен и пр.) выделяются из расплава экструдата и смазывают зазор между ним и металлическими стенками экструзионного инструмента при переработке, уменьшая внешнее трение. Внутренние смазки (стеараты металлов, моноэфиры глицерина и пр.) остаются в расплаве, распределяясь между элементами надмолекулярной структуры полимера. Они оказывают влияние на вязкость расплава и распределение скоростей течения по профилю канала. Для максимального эффекта используют комбинации различных смазок. Обычно они эффективны в малых концентрациях (не более 1%), но заметно влияют на физико-механические свойства полимера[13].

НМПЭ успешно применяется в производстве полиолефиновых суперконцентратов. Для улучшения сцепления красителя с поверхностью гранул в состав полимера вводят специальные вспомогательные продукты, например низкоплавкие парафинообразные продукты. Изготовление окрашенных полимерных материалов упрощается при использовании органических пигментов в специальных выпускных формах.

Для окрашивания полиолефинов (особенно пленочных и кабельных) применяют гранулы, полученные с использованием низкомолекулярного полиэтилена. Применение красителей в таких выпускных формах позволяет существенно улучшить распределение красящего вещества в полимерном материале и повысить таким образом интенсивность их окраски [13].

Таким образом, приведенный обзор литературы показывает, что НМПЭ находит достаточно широкое применение в различных отраслях промышленности. В связи с этим, представляет интерес разработка технологии его выделения из промышленных отходов ШГХК.

Похожие статьи




СВОЙСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА - Получение и изучение углеводородов из отходов Шуртанского газо-химического комплекса

Предыдущая | Следующая