Технологические схемы окисления спиртов - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов

В России процесс окисления этиленгликоля с получением глиоксаля в промышленных масштабах не реализован, что обусловлено отсутствием соответствующих отечественных каталитических систем. Также по литературным источникам не была найдена технологическая схема для получения глиоксаля, что привело к необходимости поиска близких технологий.

Методом некаталитического окисления спиртов с помощью хромовой смеси, азотной кислоты, хромового ангидрида, персульфатов и т. д. получали альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Уже в 1819 г. было установлено, что при неполном сгорании спирта в спиртовых лампочках образуется "ламповая кислота", содержащая уксусную кислоту и некое "от эфира отличное вещество", которое известно теперь как ацетальдегид.

При окислении метилового спирта воздухом были получены муравьиная кислота и еще не известный в то время формальдегид. Систематические исследования по каталитическому окислению спиртов, проведенные несколько позже, показали, что платина -- лучший катализатор для превращения метанола в формальдегид. Впоследствии было установлено, что прекрасным катализатором для этой реакции является также медь.

Одна из первых установок для получения формальдегида была основана на применении катализатора из платины на асбесте (1889 г.). Из смеси метиловый спирт--воздух (0,68 г в 2,5 л) на этой установке получали до 48,5% СН2О. Эти забытые работы представляют определенный научный интерес, так как одновременно было проведено окисление над платиной и других спиртов и установлено, что выходы альдегидов снижаются с повышением молекулярного веса спиртов (таблица 1.6) [16].

Каталитическим окислением различных спиртов занимались в последствии многие исследователи. Так, С. А. Фокин [16] подробно исследовал различные катализаторы (таблица 1.7) [16] для окисления метанола в формальдегид и расположил их по активности.

Таблица 1.6 - Влияние молекулярного веса спирта на выход альдегида

Спирт

Молекулярный вес,

Г/моль

Выход альдегида,

%

СН3ОН

32

70

С2Н5ОН

46

66

С3Н7ОН

60

55

С4Н9ОН

74

54

С5Н11ОН

88

51

Таблица 1.7 - Катализаторы

Катализаторы

Выход

СН2О,%

Катализаторы

Выход

СН2О,%

Cu - Ag (сплав)

Позолоченный асбест

Посеребренный

Омедненный
    84 71 64 - 66 43 - 47

Co (восстан.)

Mn (порошок)

Al (стружка)

Ni (восстан.)
    2,8 2,0 1,5 1,08

Особенно подробно и исчерпывающе вопрос окисления спиртов воздухом над медным катализатором был изучен Е. И. Орловым [16]. На основании данных и расчетов Е. И. Орлова работает большинство отечественных и зарубежных заводов по получению формальдегида из спирта.

При применении для этого процесса Pt-катализатора нет необходимости в дополнительном нагревании, так как катализатор разогревается за счет теплоты реакции и сохраняет это тепло во все время протекания процесса; медные же катализаторы приходится предварительно разогревать. Е. И. Орлов разрешил этот вопрос применением так называемого контактного запала из платинированного асбеста, который помещают перед медным контактом. При пропускании метаноло - воздушной смеси запал накаливается и, сообщая теплоту Cu-контакту, нагревает его до температуры, нужной для проведения реакции. Запал предотвращает также и затухание реакции, которое может произойти при изменении режима работы.

Катализатором обычно служит медная сетка, которая при реакции разогревается до 550--600° (темно-красное каление). В медных трубах, наполненных катализатором, из смеси воздух--метанол (3 : 1 или 3 : 2) получают из 600 кг метанола до 120 кг формальдегида в виде 40% водного раствора (формалин). Стабилизация формальдегида достигается присутствием некоторого количества метанола. Длительность жизни медного катализатора зависит от режима работы, чистоты меди и применяемого метанола. Особенно вредны примеси свинца к меди и ацетона или карбонила железа к метанолу, что резко снижает выход формальдегида.

Глиоксаль - является активным химическим веществом, близким по свойствам к формальдегиду, но менее токсичным и превосходящим формальдегид по реакционной способности. Поэтому в качестве аналога производства глиоксаля были взяты технологические схемы производства формальдегида.

Похожие статьи




Технологические схемы окисления спиртов - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов

Предыдущая | Следующая