Привитые сополимеры крахмала: получение и свойства - Функциональные полимеры на основе крахмала и изучение их физико-химических свойств
Крахмал сополимер гель акриловый
В данном обзоре литературы рассмотрены наиболее значимые работы, выполненные за последние годы, по физической и химической модификации крахмала, привитым сополимерам и эфирам крахмала, по получению биоразлагаемых материалов на основе крахмала и в области применения многочисленных производных крахмала. На основании анализа опубликованных материалов сделан вывод о значительном развитии химии и технологии производных крахмала как биоразлагаемых "зеленых" реагентах и продуктах, важность которых постоянно возрастает, что обусловлено распространенностью, доступностью и ежегодной возобновляемостью крахмала. Крахмал, являясь природным полисахаридом, имеет уникальные свойства и особенности, к числу которых относятся:
- - ежегодная возобновляемость и неиссякаемость сырьевых ресурсов для его получения (картофель, кукуруза, рожь, пшеница, маниока, горох и др.), что выгодно отличает его от целлюлозы, выделяемой из древесины, минимальный срок созревания которой даже для быстрорастущей древесины составляет 18-20 лет; - легкая изменяемость и придание новых практически ценных свойств путем химического, физического, бактериологического или комбинированного воздействия; - возможность осуществления с крахмалом всех превращений, известных из химии низкомолекулярных соединений; - возможность создания на основе крахмала или в сочетании с синтетическими полимерами новых биоразлагаемых материалов; - нетоксичность и удобство работы с крахмалом как с полимером.
Уникальные свойства крахмала как природного крупнотоннажного полимера, привлекают внимание исследователей и многих крупных компаний в плане производства самых разнообразных продуктов на его основе, о чем свидетельствует даже беглый просмотр публикаций и патентов по синтезу и применению производных крахмала.
Исследования по получению привитых сополимеров крахмала проводятся во многих странах, но наиболее интенсивно - в институтах и вузах Китая. Привитую сополимеризацию различных мономеров на крахмал осуществляют с целью получения новых производных крахмала и придания ему свойств, не присущих наивному крахмалу. К основным преимуществам привитых сополимеров крахмала по сравнению с синтетическими сополимерами следует отнести их биоразлагаемость и легкую доступность крахмального сырья. На основе привитых сополимеров крахмала обозначились и интенсивно развиваются следующие направления: получение абсорбентов и суперабсорбентов; получение флокулянтов; получение гелей и гидрогелей. Абсорбенты и суперабсорбенты получают различными способами на основе как исходного крахмала, так и его производных. С этой целью проводят привитую сополимеризацию акриловой кислоты или акриламида на крахмал в присутствии сшивающего агента N, N-метиленбисакриламида и инициатора, в качестве которого используют Na2SO3/(NH4)2S2O8 [36] или аммонийнитрат церия [37]. У суперабсорбентов на основе крахмала и акриловой кислоты динамическое и равновесное набухание в воде исследовали в зависимости от их состава и степени нейтрализации акриловой кислоты [38]. С увеличением степени нейтрализации степень набухания возрастает. Сополимеры крахмала и акриламида абсорбируют до 600 г воды/г сополимера. Аналогичную сорбционную способность (400-700 г/г) имеют сополимеры крахмала, акриловой кислоты и акриламида [39]. Суперабсорбенты на основе сополимеров крахмала, акриламида и малеиновой кислоты получены путем желатинизации тапиокового крахмала и последующей сополимеризации с ним акриламида и 2% малеиновой кислоты под действием г - лучей. После омыления сополимеры абсорбируют до 2256 г воды на 1 г сополимера [40]. Абсорбенты на основе карбоксиметилированного крахмала, имеющего степень замещения <0,2, получены сшивкой тринатрийтриметилфосфатом в среде масло/вода в присутствии эмульгирующего средства. Эти сорбенты после сшивки поглощают более чем 10-кратное количество воды [41]. Привитые сополимеры крахмала с катионным полиакриламидном изучены в качестве флокулянтов. В последних исследованиях, посвященных этим разработкам изучено влияние состава сополимеров, плотности поверхностного заряда и других факторов на флоккулирующие свойства, а также детально рассмотрены условия синтеза этих сополимеров [42. 46 - 48].
Гели и гидрогели на основе привитых сополимеров крахмала привлекают внимание исследователей в качестве носителей лекарственных препаратов для их регулируемого выделения. Для биомедицинского применения разработаны сополимеры крахмала с молочной и полимолочной кислотами [49]. Преимущество этих сополимеров состоит в их нетоксичности и полной разлагаемости в организме. Изучено влияние различных параметров, таких как мольное соотношение реагентов, концентрация сшивающего агента, обычно N, N-метиленбисакриламида, на свойства гидрогелей [50]. Синтезированы привитые сополимеры крахмала и акрилонитрила с использованием различных инициаторов сополимеризации [51]. Методом привитой сополимеризации стирола на нанокристаллы крахмала получены амфифильные нанокристаллы сополимера крахмала и полистирола, прекрасно диспергируемые как в воде, так и в органических растворителях (толуол, дихлорметан) [52]. Синтез новых сополимеров крахмала постоянно продолжается, о чем свидетельствуют многочисленные публикации [53-54].
В работе [54] осуществлена прививка виниловых мономеров, таких как акрилонитрил (АН), метилметакрилат (ММА), акриламид (АА), и акриловой кислоты (АК) на крахмал, инициированная окислительное - восстановительными системами тиомочевина и металлы с изменяемыми валентностями. В качестве окислительное - восстановительных систем были взяты: Fe (III)-тиомочевина, V (V)- тиомочевина, Cr (VI)-тиомочевина, Mn (VII)-тиомочевина. Прививку проводили в кислых средах в присутствии различных протонных кислот, таких как: HClO4, H2SO4, HNO3, HCl при их различных концентрациях. Прививку характеризовали на основе расчетов таких показателей как процента прививки (Р %), эффективности прививки (Е) и конверсии мономера (С). При этом было установлено, что в качестве инициирующей системы Mn (VII)-тиомочевина является наиболее эффективным. Так же установлено, что вид и концентрация использованного кислоты имеет значительное влияние в процессе сополимеризации. При этом, эффективность кислот соответствует ряду HClO4 > H2SO4 > HNO3> HCl (Таблица 3).
Таблица 3
Эффективность кислот при прививочном сополимеризации
Кислота |
HClO4 |
H2SO4 |
HNO3 |
HCl | ||||
[H+]x102(моль/л) |
4 |
10 |
4 |
10 |
4 |
10 |
4 |
10 |
C(%) |
31,9 |
50,6 |
28,6 |
46,1 |
24,4 |
41,9 |
19,3 |
34,3 |
P(%) |
56,6 |
96,7 |
48,7 |
85,4 |
40,4 |
75,3 |
30,5 |
52,2 |
E(%) |
78,0 |
84,2 |
75,8 |
81,5 |
73,1 |
79,1 |
69,4 |
70,6 |
[AGU] = 0,11моль/л, [AH] =0,76моль/л, [Mn(VII)] = 2 x 10-3моль/л
[TМ] = 1,0 x 10-3моль/л, Темп = 400С, время реакция = 3ч
Показано, что способность к прививке исследованных мономеров изменяется в ряду: метилметакрилат> акрилонитрил > акриламид > акриловая кислота. Полученные данные приведены в таблице 4.
Таблица 4.
Эффективность мономеров при прививочной сополимеризации.
Мономер |
АН |
ММА |
АА |
АК | ||||
[H+]x102(моль/л) |
4 |
10 |
4 |
10 |
4 |
10 |
4 |
10 |
C(%) |
28,3 |
46,1 |
57,0 |
48,8 |
39,9 |
33,6 |
24,0 |
10,7 |
P(%) |
48,7 |
85,7 |
204,4 |
178,2 |
86,6 |
71,6 |
21,4 |
8,2 |
E(%) |
75,8 |
81,5 |
83,1 |
84,6 |
70,7 |
69,6 |
28,6 |
24,5 |
[AGU] = 0,11моль/л, [Mn(VII)] = 2 x 10-3моль/л, [ТМ] = 1 x 10-3моль/л
[M] = 0,76моль/л, Темп = 400С, время реакция = 3ч, кислота: H2SO4
Авторами предложен следующий механизм прививочной сополимеризации виниловых мономеров в присутствии окислительно-восстановительных системы: Мe (III)-тиомочевина: Также были изучены структура полученных привитых сополимеров методами ИК-спектроскопии и электронной микроскопии. Полученные результаты показали, что размеры, форма и жесткость поверхности гранул крахмала изменяются после прививки.
В работе [55] получены гидрогели методом прививочной сополимеризации акрилонитрила в смеси с другими виниловыми мономерами на крахмал. Исследованы их физико-химические свойства, в частности, сорбция мочевины из водных растворов. Синтез гидрогелей осуществляли по следующему механизму:
Также были изучены структура полученных привитых сополимеров методами ИК-спектроскопии и электронной микроскопии. Полученные результаты показали, что размеры, форма и жесткость поверхности гранул крахмала изменяются после прививки.
Прививку синтетических полимеров осуществляют с целью увеличения набухающей способности клейстера крахмала, улучшения их пластифицирующих и пленкообразующих свойств. Для получения привитых сополимеров крахмала к крахмальной суспензии добавляют прививаемый реагент в присутствии инициатора [56].
В качестве прививаемого реагента очень часто используют виниловые мономеры: метакрилат [57], этилметакрилат [58], метакриловую, малеиновую кислоту [58], винилацетат, акриламид и акриловую кислоту [59]. Реакцию прививки проводят радикальной полимеризацией с участием окислительно-восстановительных систем и инициаторов перекисного типа (перекись бензоила, персульфата с сульфитом и др). Степень прививки в зависимости от условий проведения реакции сополимеризации можно изменять в широких пределах от 0,1-100 % [60].
Авторы работы [60] изучали привитую сополимеризацию акриламида к крахмалу в водной среде под действием окислительное-восстановительной инициирующей системы Се+4-спирт. При молекулярном отношении акриламид - крахмал достигнута степень прививки 40%. Сделан вывод о том, что максимальная степень прививки и молекулярная масса привитого сополимера получаются при температуре 700 С.
Исследователи [61] изучали процесс привитой полимеризации метакриловой кислоты на крахмал. Процесс прививки проводили, используя в качестве инициатора персульфат аммония. Установлено, что более высокий выход модифицированного крахмала можно получить, проводя реакцию в кислой среде. Показано, что растворимость модифицированного крахмала выше, чем у исходного. Показано, что привитые сополимеры крахмала и акриловой кислоты поглощают воду в 500 кратном размере и вода не отделяется даже при приложении высокого давления. Модифицированный таким образом крахмал применяется как загуститель и эмульгатор в текстильной промышленности.
В работа [62] для полимеризации виниловых мономеров был использован калий персульфат окислительная - восстановление система. В этом калии анализа персульфат система, был использован для инициации полимеризация. Полимеризация акрилонитрил (АН) в крахмал (КР) был выполнен в водяном решении, использовавшем калий персульфат (I) окислительная - восстановление система. Было Обнаружено, что процент черенка и показателя черенка были всеми зависимыми в известной мере, в концентрации Я,, КР и вода КР/, а также время реакции и температуры. Кинетика полимеризации черенка onto КР в водяном решении была изучена методом Kjeldahl (количество и содержимое азота качественного определения), и кинетика гомополимеризасия в той же системе была изучена бромаметрические титрования (определение мономера остатка). Выражение показателя следующего (показатель полимеризации черенка и показателя гомополимеризация) Rпривите полимер =k [AН]1,185 [I]0,499 [КР]0,497 и Rмономер=k[AN]1,359 [I]0,436 были получены и пригодный механизм предложили.
Когда водяное решение персульфат нагретое, оно разлагается на составные части, чтобы производить ионный радикал сульфата вместе с другим радикальным видом [40, 43].
Rпривите полимер =k [AН]1,185 [I]0,499 [КР]0,497 и R мономер=k[AN]1,359-[I]0,436.Явная энергия активизации была 56.95 кЖ/моль
Таким образом, как видно приведенные литературные данные свидетельствуют о значительном интересе исследователей и крупнейших фирм к производным крахмала, многие из которых производят значительный ассортимент модифицированных крахмалов для различных областей применения. Анализ публикуемых материалов и патентов показывают, что исследования в области производных крахмала переживают значительный подъем.
Поэтому целью настоящей работы является получение химически модифицированных производных крахмала, в частности карбоксиметилированием и получением привитых полимеров с акриловой кислотой и изучению некоторых физико-химических свойств полученных веществ.
Похожие статьи
-
(Обзор литературы) Карбоксиметилкрахмал: получение и свойства Путем химической модификации крахмала получено большое число простых и сложных эфиров...
-
ВВЕДЕНИЕ - Функциональные полимеры на основе крахмала и изучение их физико-химических свойств
Природный полимер крахмал имеет уникальные свойства, а его производные во многих областях применения могут конкурировать с производными целлюлозы,...
-
Принципы получения гибридных соединений на основе квантовых точек и органических хромофоров В литературе для получения соединений, обладающих...
-
Мы обнаружили интересный факт в опытах с соляной кислотой (опыты 6,7, таблица 4). Оказалось, что в солянокислой восстановительной среде йод, выделившийся...
-
Особые механические свойства эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки); малая хрупкость...
-
Мы изучали поведение калий йодата в восстановительной среде. При этом выбирались такие вещества, с которыми может произойти контакт йодированной соли в...
-
Физические свойства Очень чистый Na2O2 бесцветен, обычно полученный продукт чуть желтоватого цвета. Tпл = 6750 c (разлагается). Гексагональная...
-
Пероксид водорода представляет собой бесцветную вязкую жидкость с плотностью 1,46 г/см3, замерзающую при t = -0.48c и кипящую при t = 152c. В лаборатории...
-
ВВЕДЕНИЕ - Получение калий йодата и изучение некоторых его свойств
Наше исследование проводилось В рамках школьного химико-биологического Проекта "Что вы знаете про йод?" . Проект реализуется в течение этого учебного...
-
Свойства низкомолекулярного полиэтилена, смеси углеводородов и кубового остатка приведены в таблицах 3-5. Таблица 3 Свойства низкомолекулярного...
-
Известно, что в аналогичных производствах зарубежных стран низкомолекулярный полиэтилен является одним из видов продукции, выпускаемых предприятием [5]....
-
Способы получения и химические свойства кислот - Основы химии
Бескислородные кислоты получают: 1. Взаимодействием неметалла с водородом. Например H2 + Cl = 2HCl 2. Действием на соль более сильной или менее летучей...
-
Способы получения и химические свойства солей - Основы химии
1. С использованием металлов Металл+неметалл Mg+Cl2=MgCl2 Металл+кислота Zn+2HCl=ZnCI2+H2 Металл+соль Fe+CuSO4=FeSO4+Cu 2. С использованием оксидов...
-
Исследование термических и электрических свойст клеящих полимеров, их стойкости к воздействию кислорода, различных агрессивных сред, атмосферных...
-
В данной главе мы рассмотрим получение тиосульфата натрия. Поскольку тиосульфат натрия широко используется в медицине, промышленности, фотографии. То...
-
А) Углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), свинец (РЬ) - элементы 4 группы главной подгруппы ПСЭ. На внешнем электронном слое атомы этих...
-
Получение., Применение. - Свойства фтора как химического элемента
Источником для производства фтора служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H2SO4 на флюорит CaF2, либо при...
-
СВОЙСТВА МЕМБРАН И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ - Полимеры в мембранах
Эффективность или совершенство некоторой полимерной газоразделительной мембраны определяется двумя ее основными свойствами - параметрами: ее...
-
Гибридные системы на основе квантовых точек (КТ) и органических лигандов могут быть использованы в качестве хемо-, био - и фотосенсоров, а также...
-
Реагирует с неметаллами: 4Al + 3O2 > 2Al2O3 ; 2Al + 3Br2 > 2AlBr3 c оксидами металлов:2Al + Fe2O3 > Al2O3 + 2Fe (алюмотермия)c водой (если...
-
Способы получения и химические свойства оксидов - Основы химии
Оксиды - это сложные вещества, состоящие из двух химических элементов, один из которых кислород, со степенью окисления -2. Окисление кислородом простых...
-
Неперекристаллизованный препарат, полученный по методике, описанной выше, содержал примесь калий йодида. Это легко обнаруживалось при слабом подкислении...
-
Способы получения - Свойства графена
Кусочки графена получают при механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит или киш-графит. Сначала плоские куски графита...
-
Получение, Изотопы, Физические свойства, Химические свойства - Краткие сведения о кобальте
Кобальт получают в основном из никелевых руд, обрабатывая их растворами серной кислоты или аммиака. Также используется методы пирометаллургии. Для...
-
Газотранспортные процессы, в основе которых лежат обратимые химические реакции, широко применяются для получения эпитаксиальных структур...
-
Алюминий - основной представитель металлов главной подгруппы III группы Периодической системы. Свойства его аналогов - галлия, индия и таллия -...
-
Физические свойства. Очень чистые вещества бесцветные и очень устойчивые соединения. Получение: Диоксид щелочного металла получают путем быстрого...
-
Аммиакаты на примере хлорида гексаамминкобальта (III) 1) Разлагаются при нагревании: 2) Разлагаются с горячей водой: 3) Реагируют с разбавленными...
-
Содержание кремния в земной коре составляет по разным данным 27,6--29,5 % по массе. Таким образом, по распространенности в земной коре кремний занимает...
-
Применение H2O2 связано с его окислительными свойствами и безвредностью продукта его восстановления (H2O). Его использую для отбеливания тканей и мехов,...
-
Положение металлов в ПС. Физические свойства металлов. Методы получения металлов - Основы химии
Металлы располагаются в основном в левой и нижней части ПС К физическим свойствам относятся плотность, плавление (температура плавления),...
-
Получение спиртов - Химические свойства и характеристики спиртов
Некоторые из показанных выше реакций (рис. 6,9,10) обратимы и при изменении условий могут протекать в противоположном направлении, приводя к получению...
-
Применение - Важнейшие представители полимеров
В строительной технике полистирол в основном применяют для производства пенополистирола методом поризадии полистирола, в результате чего он получает...
-
Технологические свойства метанола Метанол (метиловый спирт) СН3ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65°С,...
-
Таблица 2 - Структура сырья в производстве метанола, %. Сырье В мире Беларусь и Россия Природный газ 73,8 70,7 Нефть и нефтепродукты 24,4 4,0 Отходы...
-
Технология получения стекла Технология получения стекла состоит из двух производственных циклов. Цикл технологии стекломассы включает операции: А)...
-
Выделим случай, когда входной сигнал X ( T ) является элементарной функцией 1( T ). Реакцию системы на воздействие 1( T ) можно компактно: [1] Где...
-
Процесс получения винилхлорида сбалансированным методом из этилена состоит из шести стадий: 1. синтез 1,2-дихлорэтана прямым жидкофазным хлорированием...
-
ВВЕДЕНИЕ - Технология получения винилхлорида
Важнейшей областью химической технологии органических веществ является промышленное производство хлорорганических соединений и продуктов. Среди них...
-
Взаимодействие водорода со сложными веществами, Получение водорода - Свойства водорода
Водород проявляет восстановительные свойства и в реакциях со сложными веществами: 1) Восстановление оксидов металлов, стоящих в электрохимическом ряду...
Привитые сополимеры крахмала: получение и свойства - Функциональные полимеры на основе крахмала и изучение их физико-химических свойств