Привитые сополимеры крахмала: получение и свойства - Функциональные полимеры на основе крахмала и изучение их физико-химических свойств

Крахмал сополимер гель акриловый

В данном обзоре литературы рассмотрены наиболее значимые работы, выполненные за последние годы, по физической и химической модификации крахмала, привитым сополимерам и эфирам крахмала, по получению биоразлагаемых материалов на основе крахмала и в области применения многочисленных производных крахмала. На основании анализа опубликованных материалов сделан вывод о значительном развитии химии и технологии производных крахмала как биоразлагаемых "зеленых" реагентах и продуктах, важность которых постоянно возрастает, что обусловлено распространенностью, доступностью и ежегодной возобновляемостью крахмала. Крахмал, являясь природным полисахаридом, имеет уникальные свойства и особенности, к числу которых относятся:

    - ежегодная возобновляемость и неиссякаемость сырьевых ресурсов для его получения (картофель, кукуруза, рожь, пшеница, маниока, горох и др.), что выгодно отличает его от целлюлозы, выделяемой из древесины, минимальный срок созревания которой даже для быстрорастущей древесины составляет 18-20 лет; - легкая изменяемость и придание новых практически ценных свойств путем химического, физического, бактериологического или комбинированного воздействия; - возможность осуществления с крахмалом всех превращений, известных из химии низкомолекулярных соединений; - возможность создания на основе крахмала или в сочетании с синтетическими полимерами новых биоразлагаемых материалов; - нетоксичность и удобство работы с крахмалом как с полимером.

Уникальные свойства крахмала как природного крупнотоннажного полимера, привлекают внимание исследователей и многих крупных компаний в плане производства самых разнообразных продуктов на его основе, о чем свидетельствует даже беглый просмотр публикаций и патентов по синтезу и применению производных крахмала.

Исследования по получению привитых сополимеров крахмала проводятся во многих странах, но наиболее интенсивно - в институтах и вузах Китая. Привитую сополимеризацию различных мономеров на крахмал осуществляют с целью получения новых производных крахмала и придания ему свойств, не присущих наивному крахмалу. К основным преимуществам привитых сополимеров крахмала по сравнению с синтетическими сополимерами следует отнести их биоразлагаемость и легкую доступность крахмального сырья. На основе привитых сополимеров крахмала обозначились и интенсивно развиваются следующие направления: получение абсорбентов и суперабсорбентов; получение флокулянтов; получение гелей и гидрогелей. Абсорбенты и суперабсорбенты получают различными способами на основе как исходного крахмала, так и его производных. С этой целью проводят привитую сополимеризацию акриловой кислоты или акриламида на крахмал в присутствии сшивающего агента N, N-метиленбисакриламида и инициатора, в качестве которого используют Na2SO3/(NH4)2S2O8 [36] или аммонийнитрат церия [37]. У суперабсорбентов на основе крахмала и акриловой кислоты динамическое и равновесное набухание в воде исследовали в зависимости от их состава и степени нейтрализации акриловой кислоты [38]. С увеличением степени нейтрализации степень набухания возрастает. Сополимеры крахмала и акриламида абсорбируют до 600 г воды/г сополимера. Аналогичную сорбционную способность (400-700 г/г) имеют сополимеры крахмала, акриловой кислоты и акриламида [39]. Суперабсорбенты на основе сополимеров крахмала, акриламида и малеиновой кислоты получены путем желатинизации тапиокового крахмала и последующей сополимеризации с ним акриламида и 2% малеиновой кислоты под действием г - лучей. После омыления сополимеры абсорбируют до 2256 г воды на 1 г сополимера [40]. Абсорбенты на основе карбоксиметилированного крахмала, имеющего степень замещения <0,2, получены сшивкой тринатрийтриметилфосфатом в среде масло/вода в присутствии эмульгирующего средства. Эти сорбенты после сшивки поглощают более чем 10-кратное количество воды [41]. Привитые сополимеры крахмала с катионным полиакриламидном изучены в качестве флокулянтов. В последних исследованиях, посвященных этим разработкам изучено влияние состава сополимеров, плотности поверхностного заряда и других факторов на флоккулирующие свойства, а также детально рассмотрены условия синтеза этих сополимеров [42. 46 - 48].

Гели и гидрогели на основе привитых сополимеров крахмала привлекают внимание исследователей в качестве носителей лекарственных препаратов для их регулируемого выделения. Для биомедицинского применения разработаны сополимеры крахмала с молочной и полимолочной кислотами [49]. Преимущество этих сополимеров состоит в их нетоксичности и полной разлагаемости в организме. Изучено влияние различных параметров, таких как мольное соотношение реагентов, концентрация сшивающего агента, обычно N, N-метиленбисакриламида, на свойства гидрогелей [50]. Синтезированы привитые сополимеры крахмала и акрилонитрила с использованием различных инициаторов сополимеризации [51]. Методом привитой сополимеризации стирола на нанокристаллы крахмала получены амфифильные нанокристаллы сополимера крахмала и полистирола, прекрасно диспергируемые как в воде, так и в органических растворителях (толуол, дихлорметан) [52]. Синтез новых сополимеров крахмала постоянно продолжается, о чем свидетельствуют многочисленные публикации [53-54].

В работе [54] осуществлена прививка виниловых мономеров, таких как акрилонитрил (АН), метилметакрилат (ММА), акриламид (АА), и акриловой кислоты (АК) на крахмал, инициированная окислительное - восстановительными системами тиомочевина и металлы с изменяемыми валентностями. В качестве окислительное - восстановительных систем были взяты: Fe (III)-тиомочевина, V (V)- тиомочевина, Cr (VI)-тиомочевина, Mn (VII)-тиомочевина. Прививку проводили в кислых средах в присутствии различных протонных кислот, таких как: HClO4, H2SO4, HNO3, HCl при их различных концентрациях. Прививку характеризовали на основе расчетов таких показателей как процента прививки (Р %), эффективности прививки (Е) и конверсии мономера (С). При этом было установлено, что в качестве инициирующей системы Mn (VII)-тиомочевина является наиболее эффективным. Так же установлено, что вид и концентрация использованного кислоты имеет значительное влияние в процессе сополимеризации. При этом, эффективность кислот соответствует ряду HClO4 > H2SO4 > HNO3> HCl (Таблица 3).

Таблица 3

Эффективность кислот при прививочном сополимеризации

Кислота

HClO4

H2SO4

HNO3

HCl

[H+]x102(моль/л)

4

10

4

10

4

10

4

10

C(%)

31,9

50,6

28,6

46,1

24,4

41,9

19,3

34,3

P(%)

56,6

96,7

48,7

85,4

40,4

75,3

30,5

52,2

E(%)

78,0

84,2

75,8

81,5

73,1

79,1

69,4

70,6

[AGU] = 0,11моль/л, [AH] =0,76моль/л, [Mn(VII)] = 2 x 10-3моль/л

[TМ] = 1,0 x 10-3моль/л, Темп = 400С, время реакция = 3ч

Показано, что способность к прививке исследованных мономеров изменяется в ряду: метилметакрилат> акрилонитрил > акриламид > акриловая кислота. Полученные данные приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Эффективность мономеров при прививочной сополимеризации.

Мономер

АН

ММА

АА

АК

[H+]x102(моль/л)

4

10

4

10

4

10

4

10

C(%)

28,3

46,1

57,0

48,8

39,9

33,6

24,0

10,7

P(%)

48,7

85,7

204,4

178,2

86,6

71,6

21,4

8,2

E(%)

75,8

81,5

83,1

84,6

70,7

69,6

28,6

24,5

[AGU] = 0,11моль/л, [Mn(VII)] = 2 x 10-3моль/л, [ТМ] = 1 x 10-3моль/л

[M] = 0,76моль/л, Темп = 400С, время реакция = 3ч, кислота: H2SO4

Авторами предложен следующий механизм прививочной сополимеризации виниловых мономеров в присутствии окислительно-восстановительных системы: Мe (III)-тиомочевина: Также были изучены структура полученных привитых сополимеров методами ИК-спектроскопии и электронной микроскопии. Полученные результаты показали, что размеры, форма и жесткость поверхности гранул крахмала изменяются после прививки.

В работе [55] получены гидрогели методом прививочной сополимеризации акрилонитрила в смеси с другими виниловыми мономерами на крахмал. Исследованы их физико-химические свойства, в частности, сорбция мочевины из водных растворов. Синтез гидрогелей осуществляли по следующему механизму:

Также были изучены структура полученных привитых сополимеров методами ИК-спектроскопии и электронной микроскопии. Полученные результаты показали, что размеры, форма и жесткость поверхности гранул крахмала изменяются после прививки.

Прививку синтетических полимеров осуществляют с целью увеличения набухающей способности клейстера крахмала, улучшения их пластифицирующих и пленкообразующих свойств. Для получения привитых сополимеров крахмала к крахмальной суспензии добавляют прививаемый реагент в присутствии инициатора [56].

В качестве прививаемого реагента очень часто используют виниловые мономеры: метакрилат [57], этилметакрилат [58], метакриловую, малеиновую кислоту [58], винилацетат, акриламид и акриловую кислоту [59]. Реакцию прививки проводят радикальной полимеризацией с участием окислительно-восстановительных систем и инициаторов перекисного типа (перекись бензоила, персульфата с сульфитом и др). Степень прививки в зависимости от условий проведения реакции сополимеризации можно изменять в широких пределах от 0,1-100 % [60].

Авторы работы [60] изучали привитую сополимеризацию акриламида к крахмалу в водной среде под действием окислительное-восстановительной инициирующей системы Се+4-спирт. При молекулярном отношении акриламид - крахмал достигнута степень прививки 40%. Сделан вывод о том, что максимальная степень прививки и молекулярная масса привитого сополимера получаются при температуре 700 С.

Исследователи [61] изучали процесс привитой полимеризации метакриловой кислоты на крахмал. Процесс прививки проводили, используя в качестве инициатора персульфат аммония. Установлено, что более высокий выход модифицированного крахмала можно получить, проводя реакцию в кислой среде. Показано, что растворимость модифицированного крахмала выше, чем у исходного. Показано, что привитые сополимеры крахмала и акриловой кислоты поглощают воду в 500 кратном размере и вода не отделяется даже при приложении высокого давления. Модифицированный таким образом крахмал применяется как загуститель и эмульгатор в текстильной промышленности.

В работа [62] для полимеризации виниловых мономеров был использован калий персульфат окислительная - восстановление система. В этом калии анализа персульфат система, был использован для инициации полимеризация. Полимеризация акрилонитрил (АН) в крахмал (КР) был выполнен в водяном решении, использовавшем калий персульфат (I) окислительная - восстановление система. Было Обнаружено, что процент черенка и показателя черенка были всеми зависимыми в известной мере, в концентрации Я,, КР и вода КР/, а также время реакции и температуры. Кинетика полимеризации черенка onto КР в водяном решении была изучена методом Kjeldahl (количество и содержимое азота качественного определения), и кинетика гомополимеризасия в той же системе была изучена бромаметрические титрования (определение мономера остатка). Выражение показателя следующего (показатель полимеризации черенка и показателя гомополимеризация) Rпривите полимер =k [AН]1,185 [I]0,499 [КР]0,497 и Rмономер=k[AN]1,359 [I]0,436 были получены и пригодный механизм предложили.

Когда водяное решение персульфат нагретое, оно разлагается на составные части, чтобы производить ионный радикал сульфата вместе с другим радикальным видом [40, 43].

Rпривите полимер =k [AН]1,185 [I]0,499 [КР]0,497 и R мономер=k[AN]1,359-[I]0,436.Явная энергия активизации была 56.95 кЖ/моль

Таким образом, как видно приведенные литературные данные свидетельствуют о значительном интересе исследователей и крупнейших фирм к производным крахмала, многие из которых производят значительный ассортимент модифицированных крахмалов для различных областей применения. Анализ публикуемых материалов и патентов показывают, что исследования в области производных крахмала переживают значительный подъем.

Поэтому целью настоящей работы является получение химически модифицированных производных крахмала, в частности карбоксиметилированием и получением привитых полимеров с акриловой кислотой и изучению некоторых физико-химических свойств полученных веществ.

Похожие статьи




Привитые сополимеры крахмала: получение и свойства - Функциональные полимеры на основе крахмала и изучение их физико-химических свойств

Предыдущая | Следующая