Высокотемпературный синтез - Получение шихты для твердофазного синтеза купратов совместным осаждением солей дикарбоновых кислот

В 1967 г. трое ученых: А. Г. Мержанов, И. П. Боровинская и В. М. Шкиро -- обнаружили особый тип горения твердых веществ. Он был назван твердым пламенем, так как исходные реагенты и конечные продукты реакции, даже при очень высокой температуре этого процесса, находились в твердом состоянии. В результате такого горения получено огромное количество (более тысячи) ценных веществ и материалов, которые имеют разные применения практически во всех отраслях промышленности. Если используются чистые (без примесей) исходные реагенты, газовыделение при горении практически не наблюдается, и с этой точки зрения можно говорить о возможности безгазового горения. Открытый учеными процесс назвали самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, или СВС.

Открытие СВС коренным образом расширило ранее существовавшие представления о горении. Сложилась новая теория этих процессов, названная структурной макрокинетикой. Открылись и новые практические применения горения для синтеза новых материалов. В машиностроении это абразивы, твердые сплавы и инструментальные материалы, в металлургии -- огнеупорные составы и ферросплавы, в электротехнике и электронике -- высокотеплопроводные керамические материалы, клеи -- герметики и нагревательные элементы, в медицине -- новый класс имплантатов на основе сплавов, проявляющих так называемый эффект памяти формы [20].

Процесс инициируется воздействием на поверхность спрессованной смеси исходных реагентов короткого теплового импульса (например, путем прикосновения электроспирали) с мощностью 10 -- 20 кал/см2 с задержкой поджигания 0,2 -- 1,2 с и температурой 900 -- 1300°С.

Весьма важная особенность СВС-процесса - высокая скорость нагревания при регулируемом охлаждении - порой позволяет создать условия для получения неравновесных фаз, включая возможность модификации состава и потребительских свойств СВС-ВТСП. Возможности этого метода для получения сложных многокомпонентных оксидов практически не ог-раничены. Метод позволяет получать различные оксидные материалы с использованием твердых окислителей (пероксиды, надпероксиды, перхлораты и др.), проводить синтез на воздухе, в атмосфере газообразного кислорода, в вакууме или других атмосферных условиях. К настоящему времени с помощью этого метода успешно изготовлено несколько видов функциональных ВТСП-оксидов в количестве десятков килограммов. При этом метод СВС позволяет также получать изделия нужной формы непосредственно в процессе их синтеза с использованием различных способов формования: высокотемпературное изостати-ческое прессование, экструзия, наплавка, ударно-волновая обработка и т. п. Авторы синтезировали и изучали физико-химические свойства ряда ВТСП-материа-лов, полученных с использованием СВС-методов.

Процесс синтеза ВТСП методом СВС основан на горении металлического компонента (обычно порошка меди) за счет реакции окисления, часто с использованием твердых окислителей по схеме, например: (0,5Y2O3 + 2ВаО2 + 3Cu + 0,375NaCIO4 ->YBa2Cu307.x+ 0,375NaCI > отмывка > YBa2Cu307x), или других газифицирующих добавок. При этом имеется определенное влияние технологических параметров (степени дисперсности порошка горючего и окислителя, равномерности их перемешивания, плотности исходной шихты, давления газового реагента и пр.) на параметры процесса самораспространения (температуру, скорость), а также полноту протекания реакции. Соответствующие зависимости установлены при исследованиях равновесия фаз в ВТСП-системах как теоретически, так и экспериментально в рамках имеющих место химических фазовых превращений. Удалось определить и исследовать механизм окисления меди, которое протекает двумя путями: на начальной стадии процесса преобладает окисление газообразным кислородом с образованием рыхлой окалины: Сu + О2-> Сu2О * CuO, а в более высокотемпературной области имеет место реакция с участием расплавов купра-тов бария: Сu + ВаО2 -> ВаСuО2. При этом, в частности в системе Y-Ba-Cu-O, помимо широко известной орторомбической, была получена сверхпроводящая тетрафаза Y123 с температурой 90 - 80 К, а также установлена существенная роль давления кислорода (рисунок 4) в процессе синтеза в режиме горения [21].

зависимость относительного содержания сверхпроводящей фазы от давления кислорода при свс керамики yba2cu307x

Рисунок 4. Зависимость относительного содержания сверхпроводящей фазы от давления кислорода при СВС керамики YBa2Cu307x

Известно, что при любом синтезе ВТСП всегда существует проблема поставки кислорода для окисления меди. Эта проблема в условиях СВС легко решается с помощью образования расплава промежуточных нестабильных соединений - купратов бария ВаСuО2 и ВаСu2О2. Причем образование ВаСu2О2-характерная особенность СВС-процесса. Наряду с купратами, в расплаве присутствует CuO, что в ряде случаев приводит к протеканию в системе реакции: BaCuO2 + CuO - BaCu2O2+ 0,5O2. Данная реакция обеспечивает не-прерывное поступление ВаСu2О2 в зону реакции, а выделяющегося кислорода - на окисление меди. Фильтрация кислорода из внешней среды осуществляется химическим путем, посредством образования промежуточных нестабильных соединений: ВаСu2О2 + О2 - ВаСuО2 + CuO + О2 - BaCuO2 5 + CuO - О2 - >ВаСuО2 + CuO - О2 > ВаСu2О2. Другая проблема: отжиг керамики в кислороде для регулирования степени дефицита кислорода и модификации СП свойств-также успешно решается при использовании программируемых печей с регулируемой температурой, скоростью нагрева и временем выдержки образцов в атмосфере кислорода или воздуха. Некоторые отличия в условиях СВС для не иттриевых ВТСП существенно не меняют схемы синтеза, что обеспечивает получение ВТСП с приемлемыми критическими температурами. При этом наиболее высокие значения критических температур были достигнуты для СВС-ВТСП на основе таллия и висмута (таблица 1). Пределы применимости метода СВС определяются: нижним критическим размером синтезируемых образцов, процентным содержанием горючего и окислителя в исходной шихте, соотношением между дисперсностью исходных компонентов, давлением внешнего кислорода, а также экологическими аспектами получения и использования порошковых СВС-материалов.

Таблица 1

Критическая температура и ширина резистивного перехода в СВС материалах

Система

LnBa2Cu3Ox

Bi2Sr2Ca2 Cu3Ox

(BiPb)2Sr2 Ca2Cu3Ox

TI2Ba2Ca2 Cu3Ox

Основной компонент

Y

Nd

Sm

Eu

Gd

Dy

Ho

Yb

Lu

Bi

Bi1,6Pbo,4

Tl

Критическая температура, К

999

885

994

998

999

997

996

994

998

89

105

120

Ширина резистивного перехода, К

22

44

66

11

55

33

66

33

110

6

4

6

Модификация ВТСП часто необходима для расширения областей их применения и поиска оптимальных режимов получения. Она может осуществляться как с помощью чисто физических методов - термообработки, механоактивации, различных видов облучения, так и с помощью допирования основной структуры за счет дефицита одного из ее элементов. Дополнитель-ные элементы могут вводиться в систему YBa2Cu3О7x (иначе говоря, типа Y123 или 123) в целях получения функциональных легированных материалов, понижения эвтектической температуры, в качестве газифицирующих добавок и т. д. Результаты исследования подобной керамики позволяют ответить на ряд вопросов: о какие примеси подавляют сверхпроводимость, а какие не изменяют критическую температуру сверхпроводящего перехода (Г) и, в принципе, могут быть использованы для оптимизации процессов получения ВТСП;

    - какие примеси образуют в структуре керамики твердые растворы, и может ли происходить распад этих твердых растворов; - какие примеси влияют на процессы кислородного обмена, стабилизируют тетрагональные или ромбические модификации ВТСП.

Для повышения служебных характеристик поверхности изделий могут быть использованы многочисленные методы термической и химико - термической обработки, а так же разнообразные способы нанесения покрытий. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза относится к наиболее современным, но мало изученным способам обработки металлов. Несмотря на это, данный метод синтеза находит широкое применение для решения ряда технологических задач. Так к примеру, покрытия формируются на поверхности образцов и деталей за счет прохождения автоволнового режима типа горения шихты заданного состава с выделением значительного количества тепла. При этом реагенты в СВС процессах используются в виде тонкодисперсных порошков, тонких пленок, жидкостей и газов. К настоящему времени наиболее распространены два типа систем: смеси порошков (спрессованные или насыпной плотности) и гибридные системы газ-порошок или спрессованный агломерат. Инициирование реакции горения исходных компонентов шихты возможно путем подвода кратковременного теплового импульса (электрическая спираль, лазерный луч и т. д.) или нагрева в печи.

Из процессов, которые используются в промышленности для нанесения покрытий на поверхность металлических изделий или модификации подложки, метод СВС наиболее близок процессу диффузионного насыщения в "твердой упаковке", который проводится в термических печах общего назначения. То есть, в этих технологиях образцы или детали размещаются в шихте, которая служит основой для поставки к поверхности необходимых легирующих элементов. В зависимости от времени и температуры процесса можно получить покрытия требуемого состава с полной или частичной диффузией легирующих элементов в подложку [22]. Однако, в методе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, за счет подбора соответствующего состава шихты; инициирования реакции горения с выделением большого количества тепла удается значительно сократить время процесса, которое, как правило, не превышает одного часа с формированием поверхности достаточно высокого качества.

Похожие статьи




Высокотемпературный синтез - Получение шихты для твердофазного синтеза купратов совместным осаждением солей дикарбоновых кислот

Предыдущая | Следующая