Методы синтеза порошковых материалов и их классификация - Получение шихты для твердофазного синтеза купратов совместным осаждением солей дикарбоновых кислот

При получении твердофазных материалов очень часто первой стадией является синтез порошков. Возможными характеристиками порошков для получения керамики являются заданный химический, фазовый и гранулометрический состав, однородность, активность. Кроме того, большое значение имеет физико-химическое состояние поверхности частиц сырья, дефектность кристаллической решетки, процентное соотношение полиморфных модификаций вещества.

1. Классификация методов синтеза порошков исходя из условий проведения синтеза.

Для поддержания приемлемой скорости реакции в большинстве случаев требуется подведение энергии к реакционной системе, даже если реакция экзотермична. Скорость поступления энергии (поток энергии) в зону реакции позволяет разделить методы синтеза порошков следующим образом:

Равновесные методы (вернее, квазиравновесные) -- энергетические потоки невелики по своей величине, а сам синтез занимает продолжительное время. Характерным примером может служить рост монокристалла из раствора.

Неравновесные методы характеризуются значительными энергопотоками и малыми временами синтеза. В качестве примера можно привести синтез в ударной волне в результате взрыва (время синтеза порядка 10-5 с, мощность, подводимая за счет детонации порядка 107 Вт/см2) и синтез, инициируемый вспышками пикосекундного лазера (при времени импульса 1 пс=10-12 с и мощности свыше 109 Вт/см2).

2. Классификация методов синтеза по способу гомогенизации реагентов. Более интенсивному протеканию реакции будет способствовать более тонкое измельчение и хорошее смешение (гомогенизация) исходных реагентов. В этом случае диффузионные пути реагирующих атомов становятся короче.

Различают физические и химические методы гомогенизации.

Физические методы гомогенизации - сюда относятся различные варианты механического перемешивания и измельчения (предельный размер частицы реагента составляет 0,1 мкм);

Химические методы гомогенизации - это методы, позволяющие однородно смешать вещества на уровне близком к атомарному.

Синтезы с использованием физических методов гомогенизации исходной смеси.

- Керамический метод синтеза

Керамический метод синтеза - едва ли не самый распространенный и простой синтетический прием, история его применения насчитывает века. В общих чертах схема керамического синтеза выглядит следующим образом:

    1. приготовление шихты; 2. обжиг; 3. измельчение продукта обжига.

В качестве реагентов обычно используют оксиды, металлы, соли. Исходную смесь реагентов, называемую шихтой, готовят взвешиванием стехиометрических количеств реагентов. Отсюда вытекает один из критериев их выбора -- реагенты должны обладать вполне определенным составом (иметь весовую форму). По этой причине использование, скажем, кристаллогидратов нежелательно.

Аппараты для смешивания и измельчения мы рассмотрим позднее. Обжиг проводят в разнообразных по конструкции печах. Управление синтезом сводится к рациональному выбору температуры, времени и атмосферы обжига, а также введению специальных добавок. Обычно это делают на основе данных о термодинамике и кинетике твердофазных реакций, протекающих в шихте. Естественное желание получить чистый продукт за один обжиг, как правило, реализуется в считанном числе случаев или же требует применения очень высоких температур. По этой причине операции "обжиг--помол" повторяют многократно, "скалывая" с поверхности реагентов тормозящий реакцию слой продукта.

В отсутствие термодинамических и кинетических данных относительно целевой твердофазной реакции разумную оценку температуры синтеза можно получить, используя эмпирическое правило Таммана:

(1)

Тпл - температура плавления продукта или наиболее тугоплавкого реагента.

Оценку времени синтеза (ф) проводят исходя из размера частиц реагентов (х) и коэффициента диффузии (D) наиболее медленного иона (как правило, многозарядного) по формуле:

(2)

К недостаткам керамического синтеза следует отнести его длительность и необходимость воздействия высокой температуры, что предопределяет существенные энергозатраты (несколько десятков, а иногда и сотен мДж/кг продукта); загрязнение реакционной смеси материалом мелющих тел при измельчении. Имеет место и недостаточная химическая однородность конечного продукта, вызванная неполнотой протекания реакции [13].

- Синтез с использованием микроволнового нагрева

Метод основан на нагревании исходной шихты электромагнитным излучением микроволнового (СВЧ) диапазона.

Приводящее к нагреванию вещества поглощение СВЧ излучения может происходить по двум основным механизмам:

    1. вследствие переходов между энергетическими состояниями твердого тела, 2. вследствие рассеяния энергии подвижными носителями электрического заряда.

По этой причине для синтеза твердофазных материалов с использованием СВЧ нагрева в качестве исходных реагентов выбирают вещества с полупроводниковым или ионным типом проводимости либо соли, содержащие сольватные группы (как правило -- воду).

Нахождение при микроволновом нагреве источников тепла внутри реакционной смеси во многих случаях позволяет существенно сократить как время протекания реакции, так и энергоемкость процесса. Данный метод синтеза бурно развивается в последние годы. Для его проведения используется как специальная аппаратура, так и бытовые СВЧ печи.

- Упаривание с термическим разложением солей

Метод упаривания с термическим разложением заключается в том, что к твердой смеси солей добавляют небольшое количество воды и нагревают при перемешивании. Вначале (60-70оС) соли расплавляются в кристаллизационной и добавленной воде, при 100-120оС происходит кипение с удалением растворителя, а в интервале до 300оС обычно происходит затвердевание смеси. Дальнейшее разложение солей с взаимодействием между собой образующихся сложных оксидов происходит при 950-1100оС. Здесь имеются довольно серьезные требования по коррозионной стойкости материалов реакторов, в которых осуществляется обработка смесей, из-за наличия очень агрессивных расплавов.

- Двухстадийное введение компонентов

Сущность метода двухстадийного введения одного из оксидов заключается в том, что при смешении исходных компонентов данный оксид берется с недостатком. На стадии второго помола после синтеза перед спеканием недостающее количество оксида вводится в приготовленную шихту. Называют эту операцию "дошихтовкой". Оказалось, что двухстадийный синтез позволяет управлять микроструктурой и получать свойства, значительно превосходящие свойства изделий, изготавливаемых по традиционной керамической технологии. Кроме того, он является достаточно технологичным, не требующим уникального оборудования способа управления параметрами микроструктуры.

- Синтезы с использованием химических методов гомогенизации исходной смеси.

В основе синтезов, использующих приемы так называемой химической гомогенизации, лежит идея получения прекурсора (предшественника). Прекурсором в данном случае мы будем называть химическое образование (обычно солевой твердый раствор, комплексную соль или гидроксокомплекс), в котором атомы основных компонентов расположены в необходимой близости друг к другу. Синтез с образованием прекурсора позволяет снять диффузионные затруднения и перевести реакцию в кинетическую область, что заметно ускоряет процесс [14]. Очевидно, это снижает и температуру проведения реакции.

Похожие статьи




Методы синтеза порошковых материалов и их классификация - Получение шихты для твердофазного синтеза купратов совместным осаждением солей дикарбоновых кислот

Предыдущая | Следующая