ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА - Производство метилового спирта
Давление. В технических расчетах обычно пользуются выражением константы равновесия через парциальное давление компонентов.
При повышении давления и понижении температуры равновесие сдвигается в сторону увеличения выхода метанола. В промышленных условиях синтез метанола осуществляется из газовой смеси, содержащей кроме водорода и окиси углерода также двуокись углерода. Поэтому при расчете равновесия синтеза метанола из смеси газов Н2--СО необходимо учитывать следующую реакцию:
СО2 + Н2( Г)-СО + Н2О -- 9,8 ккал
При повышении давления выход метанола почти прямо пропорционально увеличивается и резко возрастает степень превращения окиси и двуокиси углерода (при 380°С):
Давление, кгс/см2 .......... 50 100 200 300 400
Выход СНзОН, объемн. %...... 0,37 1,56 5,54 9,31 11,68
Следует заметить, что с увеличением давления более резкий рост равновесного выхода метанола наблюдается при повышенных температурах. Так, при изменении давления от 50 до 300 кгс/см5 равновесный выход метанола при 280 °С увеличивается в 2,4 раза а при 380 °С -- в 2,3 раза (отношение H2 : СО =4 : 1).
Температура. С повышением температуры равновесный выход метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах выше 340°С. В этих условиях (при 300 кгс/см2) начинает снижаться степень превращения окиси и двуокиси угле рода в метанол, причем более резко окиси углерода:
Температура, °С....... 250 300 340 360 380 400
Выход метанола, объемн. %. . 15,44 14,81 12,88 11,37 9,31 7,40
Степень превращения, %
СО........... 99,75 97,20 87,52 78,96- 66,19 53,29
СО2 ........... 98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00
При давлении 50 кгс/см2 и повышении температуры от 180 до 300 °С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 paз.
При 300 кгс/см2 и 380 °С равновесный выход метанола и степень превращения окислов углерода в зависимости от отношения Н2: СО меняются следующим образом:
Отношение Н2:СО. ......... 2 4 8 10 14
Выход СНзОН, объемн. %,..... 17,25 13,80 8,39 7,05 5,40
Степень превращения, %
СО............... 44,50 60,39 66,85 67,80 67,97
СО2 .............. 19,50 45,71 70,52 76,15 82,39
При увеличении содержания окиси углерода в газе, т. е. уменьшении отношения Н2: СО, равновесный выход метанола возрастает пропорционально. Так, при 8 объемн. % СО, равновесный выход метанола составляет 5,71 объемн. %, при 16 объемн. % СО--11,41 объемн. %, а при 24 объемн, % СО--16,82 объемн. % СНзОН.
Двуокись углерода. Реакция восстановления двуокиси углерода водородом до окиси углерода в промышленных условиях синтеза метанола протекает практически до равновесного состояния, и пренебрегать ею при расчете равновесных выходов метанола нельзя. При повышении содержания двуокиси углерода в газе равновесный выход метанола меняется незначительно. Степень превращения оксидов углерода в метанол при этом снижается с 42,2% при 6 обьемн.% СО2 до 32,7% при 12 объемн.% СО2.
Инертные компоненты. В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных к данному процессу газов (метан, азот). Они в реакции не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению равновесного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компонентов необходимо поддерживать на минимальном уровне.
На основании изложенного следует отметить, что синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе, который работает при 360--380 °С, целесообразно проводить только при давлениях выше 200 кгс/см2. На низкотемпературных катализаторах, эксплуатируемых в температурном интервале 220--280°С, возможна работа при давлениях ниже 100 кгс/см2, причем, чем ниже температура, тем ниже может быть и давления синтеза.
Кинетика синтеза метанола. В гомогенных условиях (без катализатора) скорость взаимодействия окиси углерода и водорода ничтожно мала, и получить метанол в больших количествах невозможно. Для увеличения скорости реакции взаимодействия исходных компонентов используют вещества, которые, способствуя ускорению процесса, сами к концу реакций остаются химически неизменными. Для оценки этого ускорения, или иначе активности катализатора, необходимо знать скорость химического взаимодействия реагирующих компонентов. Если реакция протекает в гомогенных условиях, то скорость ее зависит от температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. В гетерогенном, каталитическом процессе скорость реакции будет определяться также типом катализатора и состоянием его поверхности. Синтез метанола является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим на границе раздела твердой (поверхность катализатора) и газообразной (смесь окиси углерода и водорода) фаз. До начала реакции окись углерода и водород концентрируются на поверхности катализатора (происходит адсорбция СО и H2). Суммарный процесс синтеза метанола состоит из следующих стадий:
Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора;
Адсорбция этих веществ да поверхности катализатора;
Химическое взаимодействие адсорбированных молекул СО и Н2 до метанола;
Удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катализатора.
При взаимодействии окиси углерода и водорода качественный состав продуктов реакции определяется видом используемого катализатора. Так, в зависимости от состава катализатора из окна углерода и водорода при соответствующих условиях (температура, давление и концентрация) можно получить метанол, высшие спирты, углеводороды, альдегиды и кислоты.
При синтезе метанола, кроме основных реакций, протекают следующие процессы: газ метиловый спирт химический
2CO + 4H2 - (CH3)2O+H2O
NCO+2nH2-CnH2n+1(OH)+(n-1)H2O и др.
Метанол может также реагировать с окисью углерода и водородом, образуя ряд побочных веществ.
Основные требования, предъявляемые к катализатору синтеза метанола: высокая активность и селективность (направлять процесс в сторону преимущественного образования метанола), стабильность в работе, стойкость к колебаниям температуры и большая механическая прочность. Катализаторы для синтеза метанола подразделяются на две группы: цинк-хромовые и медьсодержащие (цинк-медь-алюминиевые и цинк-медь-хромовые). На отечественных производствах метанола в основном используют активный / цинк-хромовый катализатор при 250--400 кгс/см2 и 380--400 °С. ' Цинк-хромовый катализатор состоит из окиси цинка и хромита цинка. Химический состав. его следующий: ZnO-ZnCrzO, 3ZnO-ZnCr204, 3,3ZnO-ZnCr20.
В настоящее время внедряется катализатор CMC-4 (Северодонецкий метанольный среднетемпературный). Этот катализатор более активен, чем обычный промышленный цинк-хромовый катализатор; технико-экономические показатели работы на нем предпочтительнее: снижается * расход исходного газа, увеличивается степень превращения окиси и двуокиси углерода, на 5--10 °С снижается температура процесса синтеза.
В последнее время в связи с изменением сырьевой базы (переход на природный газ), совершенствованием методов очистки газа и развитием техники в ряде стран используют цинк-медь-алюминиевые и цинк-медные катализаторы. Катализаторы, имеющие в своем составе медь, более активны, чем цинк-хромовые, причем максимальная активность их наблюдается при 220--260 °С. В силу этой особенности катализаторы на основе меди обычно называют низкотемпературными. Высокая активность их при низких температурах позволяет проводить процесс при давлении ниже 200 кгс/см2, что значительно упрощает аппаратурное оформление. Разработан и освоен в промышленном масштабе катализатор СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпературный метанольный). Химический состав невосстановленного образца следующий: 52--54% CuO, 26--28% ZnO, 5--6% AlaOs, насыпная масса* 1,3--1,5 кг/м3, удельная поверхность 80--90 м^г, пористость ~50%.
Необходимо отметить, что медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинк-хромовыми обладают малой термостойкостью и более чувствительны к каталитическим ядам. Медьсодержащий катализатор быстро снижает активность при перегревах, а в присутствии сернистых соединений образуется неактивный сульфид меди.
Сырье, используемое для производства низкотемпературных катализаторов, должно содержать минимальное количество примесей, поскольку наличие последних снижает селективность контакта и ухудшает качество метанола-сырца (особенно жесткие требования предъявляют к содержанию мышьяка, серы и железа). Поэтому при использовании сырья, загрязненного различными примесями, в том числе и сернистыми соединениями, медьсодержащие катализаторы практически не могут быть применены.
Условия проведения процесса. Исходя из термодинамики и кинетики процесса, выбирают условия его проведения на соответствующих катализаторах.
Так, в промышленных условиях на цинк-хромовых катализаторах процесс ведут под давлением 25--70 мПа, при температуре 370--420 °С, объемной скорости подачи газовой смеси и мольном соотношении Н2:СО=(1,5--2,5):1. Обычно исходный газ содержит 10--15% инертных примесей. В связи с этим требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси ("10%) из системы. В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5--20% при выходе метанола 85--87% от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.
При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление поддерживается в пределах 3--5 мПа, температура--230--280 °С, объемная скорость 8000--12000 ч, мольное соотношение Н2:СО==(5--7) : 1. Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4--5% (об.) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает 3--4 лет.
Похожие статьи
-
ХАРАКТЕРИСТИКА ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА - Производство метилового спирта
Метиловый спирт, метанол СНзОН является простейшим представителем предельных одноатомных спиртов. В свободном состоянии в природе встречается редко и в...
-
ИСХОДНОЕ СЫРЬЕ - Производство метилового спирта
Технологический исходный газ для синтеза метанола получается в результате конверсии (превращения) углеводородного сырья : природного газа, синтез - газа...
-
ВВЕДЕНИЕ - Производство метилового спирта
Одним из важнейших органическим продуктом по значению и масштабам производства является метиловый спирт, выпускаемым химической промышленностью. Впервые...
-
Таблица 2 - Структура сырья в производстве метанола, %. Сырье В мире Беларусь и Россия Природный газ 73,8 70,7 Нефть и нефтепродукты 24,4 4,0 Отходы...
-
Изохорный процесс - Основные положения молекулярно-кинетической теории, ее опытные обоснования
Процесс изменения состояния термодинамической системы при постоянном объеме называют изохорным (от греч. "хорема" - вместимость). Из уравнения состояния...
-
Основной производственный метод получения формальдегида во всем мире уже много лет - каталитическое взаимодействие метанола с кислородом воздуха. В 20-х...
-
Данные для расчета: Основная реакция: (1) Побочные реакции: Рабочий объем катализатора - 24 м3. Расход оксида углерода и метанола на побочные продукты с...
-
Основные промышленные способы производства водорода - Электролиз воды
Существует несколько основных промышленных способов получения водорода. Производство водорода паровой конверсией метана - основной промышленный способ...
-
Макрокинетика процесса - Каталитический риформинг
Характерной особенностью всех модификаций риформинга является то, что одна из его основных стадий - ароматизация - эндотермична, а другая - гидрокрекинг...
-
Изобарный процесс - Основные положения молекулярно-кинетической теории, ее опытные обоснования
Процесс изменения состояния термодинамической системы при постоянном давлении называют изобарным (от греч. "барос" - вес, тяжесть). Согласно уравнению...
-
Аналитический обзор - Процесс производства этилбензола: сырье, способы получения и использование
Алкилирование ? это процесс введения алкильных групп в молекулы органических веществ и некоторых неорганических веществ. Процесс алкилирования часто...
-
В промышленности синтез глиоксаля окислением этиленгликоля протекает в адиабатических условиях, оптимальный температурный режим процесса зависит от...
-
Первое пробное исследование по получению формальдегида из метанола в присутствии смеси оксидов железа и молибдена проведено в начале 30-х годов [17, стр....
-
Еще в начале 20 века было установлено, что при взаимодействии СО и Н2 в присутствии соответствующих катализаторов можно получить углеводороды. Так, в...
-
Другим способом получения формальдегида является окислительное дегидрирование метилового спирта в присутствии катализаторов. Последние можно разделить на...
-
Технологии производства метанола - Синтез на основе оксидов углерода и водорода
Способ, основанный на сухой перегонке древесины, до 1913 года оставался единственным освоенным процессом получения метанола, а в 1913 г. был разработан...
-
Моделирование ХТС производства формальдегида на пакете HYSYS Процесс парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебряных катализаторах является...
-
Метиловый спирт [30] - Разработка технологической схемы получения анизола и крезола
Молекулярная формула CH3OH Молярная масса 32,04 г/моль Внешний вид бесцветная жидкость Свойства Плотность и агрегатное состояние 791,8 кг/м?,...
-
Основные технологические показатели процесса - Синтез на основе оксидов углерода и водорода
Конверсию исходного сырья рассчитываем как отношение количества израсходованного сырья (СО+Н2) - (Gн - Gк), где Gк - количество непрореагировавшего...
-
1 - Контактный аппарат; 2 - Котел-утилизатор; 3 - Окислитель В контактный аппарат (1) подается аммиачно-воздушная смесь на конверсию. Конверсия аммиака...
-
Процесс получения винилхлорида сбалансированным методом из этилена состоит из шести стадий: 1. синтез 1,2-дихлорэтана прямым жидкофазным хлорированием...
-
Опытным путем, задолго до появления молекулярно-кинетической теории, был открыт целый ряд законов, описывающих равновесные изопроцессы в идеальном газе....
-
В России процесс окисления этиленгликоля с получением глиоксаля в промышленных масштабах не реализован, что обусловлено отсутствием соответствующих...
-
Закономерность управления процессом для реакции - Каталитический риформинг
Управлять ХТП - это означает, меняя технологические параметры процесса (температуру, давление, состав сырья, катализатор, скорость перемешивания,...
-
Химизм процесса гидроочистки - Сравнительный анализ методов обессеривания
Превращение серосодержащих соединений В неуглеводороных соединениях связи C-S и S-S менее прочны, чем связи С-С и С-Н, усредненные энергии связи которых...
-
Получение синтезированного газа - Анализ и технологическая оценка химического производства
Химические методы переработки нефти проводят при высоких температурах без катализатора (термический крекинг), при высоких температурах в присутствии...
-
В России процесс окисления этиленгликоля с получением глиоксаля в промышленных масштабах не реализован, что обусловлено отсутствием соответствующих...
-
Химическое равновесие - Скорость химических процессов. Химическое равновесие, принцип Ле-Шателье
Химическое равновесие и его признаки. Равновесие истинное и заторможенное (ложное). Принцип Ле-Шателье. Константа равновесия и ее связь с...
-
Основной производственный метод получения формальдегида во всем мире уже много лет - каталитическое взаимодействие метанола с кислородом воздуха. В 20-х...
-
РОЛЬ КАТАЛИЗА В ЭКОЛОГИИ - Процесс катализа
Огромную роль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы - охраны окружающей среды. По словам Кусто, земной шар напоминает "одиноко...
-
В качестве основного аппарата ? алкилатора принят вертикальный цилиндрический полый аппарат со сферическими днищами, выполненный из углеродистой...
-
Выбор метода производства (или выделение) готового продукта Современные методы производства азотной кислоты основаны на применении синтетического аммиака...
-
В современных выпарных установках выпариваются очень большое количество воды. Выше было сказано, что в однокорпусном аппарате для выпаривания 1 кг воды...
-
Производительность стадии алкилирования по 100 % этилбензолу составляет (137000-1000/8120)-[(100+3,1)/100]=17395 кг/ч или 17395/106=164,1 кмоль/ч. Расход...
-
Промышленные способы очистки газовых выбросов от газо - и парообразных токсичных примесей можно разделить на три основные группы: ? абсорбция...
-
ТЕМПЕРАТУРА - Основные положения молекулярно-кинетической теории, ее опытные обоснования
Любое макроскопическое тело или группа макроскопических тел называется термодинамической системой. Тепловое или термодинамическое равновесие - такое...
-
Физико-химические закономерности получения продукта - Производство ацетона
Ацетон, применение которого можно отметить почти во всех сферах человеческой деятельности, имеет характерные физические свойства. Например, он оказывает...
-
Основные понятия и обозначения Динамическое программирование как самостоятельная дисциплина сформировалась в пятидесятых годах двадцатого века. Большой...
-
Сравнительная характеристика метилового и этилового спиртов
Метанол смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым...
-
Процессы, основанные на микробиологической ферментации, разработаны и для получения ряда других органических кислот. Среди них -- глюконовая кислота и ее...
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА - Производство метилового спирта