Макрокинетика процесса - Каталитический риформинг

Характерной особенностью всех модификаций риформинга является то, что одна из его основных стадий - ароматизация - эндотермична, а другая - гидрокрекинг - экзотермична. Результирующий эффект зависит от соотношения удельных интенсивностей обеих этих стадий. Повышение температуры способствует ускорению реакций ароматизации и гидрокрекинга. Выход аренов, а следовательно октановое число бензина при этом возрастают. Вместе с тем в процессе гидрокрекинга образуется много легких углеводородов (С3-С4) что приводит к уменьшению выхода бензина. Кроме того из-за большого расхода водорода в реакциях гидрокрекинга снижается содержание водорода в циркулирующем газе, вследствие чего ускоряется закоксовывание катализатора. В результате наложения этих факторов оптимальная температура проведения процесса составляет 480-530 °С.

Основные реакции риформинга являются типичными реакциями 1-го порядка. Математическое описание риформинга на разных катализаторах должно быть одним и тем же, но с различным численным значением постоянных, присущих каждому катализатору. Для моделирования принята следующая схема риформинга.

По данным работы промышленных установок риформинга кажущаяся энергия активации реакции ароматизации составляет 92-158, а гидрокрекинга 117-220 кДж/моль. С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе риформинга начинают играть быстроидущие реакции дегидрирования циклоалканов, гидрокрекинга тяжелых алканов и изомеризации углеводородов. Роль реакций дегидроциклизации алканов, деалкилирования аренов и гидрокрекинга легких углеводородов снижается. В результате изменения соотношения между различными реакциями выход бензина возрастает, но его октановое число уменьшается.

Основы управления процессом

Качество сырья риформинга определяется фракционным и химическим составом бензина.

Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводится с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фракции, содержащие углеводороды С6 (62-85 °С), С7 (85-105 °С) и С8 (105- 140 °С). Если риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85-180 °С, соответствующая углеводородам С7 - С10.

Из приведенных данных следует, что с увеличением молекулярной массы фракции и, следовательно, ее температуры кипения выход риформата постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса (495 °С). Только при риформинге фракций 120-140 °С и 140-180 °С выход риформата практически одинаков. Аналогичная зависимость от фракционного состава и молекулярной массы фракции наблюдается по выходу ароматических углеводородов и по октановому числу риформата.

При риформинге головных фракций бензина, выкипающих до 85 °С, образуются малоценный бензол и преимущественно продукты гидрокрекинга.

Известно, что температура кипения ароматических углеводородов на 10-15°С выше, чем соответствующих им по числу углеродных атомов парафинов и нафтенов. Поэтому, хотя концевые фракции бензина ароматизируются легче и глубже, температура конца кипения сырья риформинга должна быть соответственно ниже.

Фракционный состав сырья риформинга оказывает также существенное влияние на закоксовывание катализатора. На рис. 2 и 3 показано влияние числа углеродных атомов н-парафиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов и средних температур кипения узких бензиновых фракций на закоксовывание катализатора риформинга при давлениях 0,1 и 1,0 МПа, установленное М. Е.Левинтером с сотрудниками.

Кривая содержания кокса при риформинге парафинов проходит через минимум для н-гептана. С уменьшением числа углеродных атомов до С5коксообразование увеличивается, а с ростом числа атомов углерода более 7 - вначале слабо и начиная с С10 более интенсивно. При риформинге ароматических углеводородов, являющихся наиболее коксогенными компонентами, с ростом числа атомов углерода содержание кокса непрерывно растет. В случае нафтенов наибольшее содержание кокса наблюдается при риформингециклопентана и метилциклопентана. Наиболее низкой коксогенностью характеризуются шестичленные нафтены в связи с легкостью их дегидрирования до бензола и его гомологов.

Содержание кокса на катализаторе риформинга также проходит через минимум, который соответствует фракции, выкипающей в интервале 100 - 120 °С и имеющей среднее число атомов углерода 7 при давлениях как 0,1, так и 1,0 МПа.

Важное значение в процессах риформинга имеет химический состав сырья. Как правило, с увеличением содержания суммы нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье выход риформата и водорода возрастает.

Температурный режим процесса и распредиление обьема катализатора по реакторам. Поскольку процесс риформирования сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из трех-четырех реакторов с промежуточным подогревом сырья.

В первом по ходу сырья реакторе проходит в основном протекающая с наибольшей скоростью сильно эндотермическая реакция дегидрирования нафтенов. В последнем реакторе протекают преимущественно эндотермические реакции дегидроциклизации и достаточно интенсивно экзотермические реакции гидрокрекинга парафинов. Поэтому в первом реакторе имеет место наибольший (30-50 °С), а в последнем наименьший перепад (градиент) температур между входом в реактор и выходом из него. Высокий температурный градиент в головных реакторах риформинга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них реакций ароматизации. Это может быть достигнуто при заданном температурном режиме только уменьшением времени контакта сырья с катализатором, то есть объема катализатора в них. В этой связи на промышленных установках риформинга головной реактор имеет наименьший объем катализатора, а хвостовой - наибольший. Для трехреакторного блока распределение объема катализатора по ступеням составляет от 1:2:4 до 1:3:7 (в зависимости от химического состава сырья и целевого назначения процесса), а для четырехреакторного оно может быть, например, 1:1, 5:2, 5:5.

Поскольку составляющие суммарный процесс реакции риформинга имеют неодинаковые значения энергии активации - наибольшее для реакций гидрокрекинга (117 - 220 кДж/моль) и меньшее для реакций ароматизации (92-158 кДж/моль), то при повышении температуры в большей степени ускоряются реакции гидрокрекинга, чем реакции ароматизации. Поэтому обычно поддерживают повышающийся температурный режим в каскаде реакторов, что позволяет уменьшить роль реакций гидрокрекинга в головных реакторах, тем самым повысить селективность процесса и увеличить выход риформата при заданном его качестве.

Температура на входе в реакторы риформинга устанавливается в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное качество риформата - октановое число или концентрацию ароматических углеводородов. Обычно начальная температура лежит в пределах 480-500 °С и лишь при работе в жестких условиях составляет 510 °С. По мере закоксовывания и потери активности катализатора температуру на входе в реакторы постепенно повышают, поддерживая стабильное качество катализата, причем среднее значение скорости подъема температуры за межрегенерационный цикл составляет 0,5 - 2,0 °С в месяц. Максимальная температура нагрева сырья на входе в последний реактор со стационарным слоем катализатора достигает до 535 °С, а в реакторы установок с непрерывной регенерацией - до 543 °С.

Давление - основной, наряду с температурой, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов риформинга.

При прочих идентичных параметрах с понижением парциального давления водорода возрастает как термодинамически, так и кинетически возможная глубина ароматизации сырья и, что особенно важно, повышается при этом селективность превращений парафиновых углеводородов, поскольку снижение давления благоприятствует протеканию реакций ароматизации и тормозит реакции гидрокрекинга.

Кратность циркуляции водородсодержашего газа. Этот параметр определяется как отношение объема циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ), приведенного к нормальным условиям (0,4; 0,1 МПа), к объему сырья, проходящего через реакторы в единицу времени (м3/м3).

Учитывая, что в циркулирующем ВСГ концентрация водорода изменяется в широких пределах - от 65 до 90 % об., а молекулярная масса сырья зависит от фракционного и химического составов, предпочтительнее пользоваться мольным отношением водородхырье (иногда моль водорода на моль углерода сырья).

С увеличением мольного отношения водород: сырье снижается скорость дезактивации катализаторов риформинга и, следовательно, удлиняется межрегенерационный цикл. Однако увеличение М (то есть Квсг) связано со значительными энергозатратами, ростом от гидравлического сопротивления и объема аппаратов и трубопроводов. Выбор этого параметра производится с учетом стабильности катализатора, качеств сырья и продуктов, жесткости процесса и заданной продолжительности межрегенерационного цикла.

При использовании полиметаллических катализаторов на установках со стационарным катализатором мольное отношение водород: сырье, равное 5-6, обеспечивает длительность межрегенерационного цикла до 12 месяцев. На установках с непрерывной регенерацией катализатора Мот поддерживается на уровне 4-5 и при интенсификации блока регенерации катализатора может быть снижено до 3.

С наибольшей скоростью дезактивация катализатора происходит обычно в последнем реакторе вследствие высокого содержания в реакционной среде ароматических углеводородов и более жесткого режима риформинга. Чтобы выровнять закоксовывание катализатора по реакторам, на некоторых моделях установок риформинга (например, магнаформинге) в последний реактор подают дополнительно часть ВСГ, в результате отношение водород:сырье составляет на входе в первый реактор (3 - 5): 1, а в последний - (9-12): 1.

Объемная скорость подачи сырья оказывает влияние на процесс риформинга как параметр, обратный времени контакта сырья с катализатором. В соответствии с закономерностями химической кинетики с увеличением объемной скорости (то есть уменьшением времени контакта) сырья снижается глубина реакций ароматизации и более значительно реакций гидрокрекинга парафинов. Следовательно, при этом понизится выход продуктов гидрокрекинга - легких углеводородных газов и кокса на катализаторе. Ароматические углеводороды будут образовываться преимущественно за счет реакций дегидрирования нафтенов, протекающих значительно быстрее других. В результате повышение объемной скорости подачи сырья приводит к:

1)увеличению выхода риформата, но с пониженным октановым числом и меньшим содержанием ароматических углеводородов; 2)снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода; 3)повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.

С другой стороны, при снижении объемной скорости сырья симбатно снижается производительность установок риформинга по сырью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом качеств сырья и риформинга, жесткости процесса и стабильности катализатора. Обычно объемная скорость в процессах рифор-мирования бензинов составляет 1,5-2,0 ч-1.

Содержание хлора в катализаторе. Стабильная активность катализаторов риформинга, кислотным промотором которого является хлор, возможна лишь при достаточном его содержании на катализаторе и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содержание влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уровне (10-30)*10-6. Хлорирование и дехлорирование носителя катализатора является равновесным процессом: содержание хлора в катализаторе зависит от мольного отношения водяные пары: хлороводород в газовой фазе.

Потери хлора катализатором при окислительной его регенерации восполняются в процессе оксихлорирования подачей хлора за 2-10 ч при 500-520 °С в количестве 0,5-1,5 % от массы катализатора. Потери хлора при пусковых операциях (сушка и восстановление катализатора, начало сырьевого цикла) восполняют за несколько часов подачей 0,1-0,3 % хлора от массы катализатора в поток сырья или ВСГ при температуре 350 - 450 °С. Для поддержания оптимальной концентрации хлора в катализаторе в сырьевом цикле хлор может подаваться периодически или непрерывно с дозировкой 1 - 5 мг/ кг сырья (в виде хлорорганических соединений, например, СС14, С2Н4С12).

Промышленные установки каталитического риформинга

Первая промышленная установка каталитического риформинга на алюмохромомолибденовом катализаторе (гидроформинг, проводимый под давлением водорода 4 - 4,5 МПа и температуре = 540°С) была пущена в 1940 г. и получила широкое развитие на НПЗ США и Германии. Основным целевым назначением гидроформинга являлось получение высокооктановых компонентов (с ОЧИМ 80 пунктов) авто - и авиабензинов, а в годы II мировой войны - производство толуола - сырья для получения тринитротолуола.

В 1949 г. была введена в эксплуатацию разработанная фирмой "ЮОП" первая промышленная установка каталитического риформинга с монометаллическим алюмоплатиновым фторированным катализатором - платформинг.

В 60-70-е гг. в результате непрерывного совершенствования технологии и катализаторов (переход к хлорированным алюмоплатиновым, разработка биметаллических платино-рениевых, затем полиметаллических высокоактивных, селективных и стабильных катализаторов), оптимизации параметров и ужесточения режима (понижение рабочих давлений и повышения температуры в реакторах) появились и внедрялись высокопроизводительные и более эффективные процессы платформинга различных поколений со стационарным слоем катализатора.

Важным этапом в развитии и интенсификации процессов риформинга являлись разработка фирмой "ЮОП" и внедрение в 1971 г. наиболее передовой технологии каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (KP HPK).

В отечественной нефтепереработке установки платформинга получили широкое развитие с 1962 г.

Риформинг в промышленности используют для повышения октанового числа бензиновых фракций и для получения индивидуальных аренов, являющихся ценным сырьем для нефтехимического синтеза.

Процесс осуществляют в среде водородсодержащего газа (70-90 % (об.) Н2, остальное - низшие углеводороды) при следующих условиях: температура 520-540 °С, давление 1,5- 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 1-3 ч, отношение количества циркулирующего водородсодержащего газа к сырью1000-1800 м3/м3.

В качестве сырья для каталитического риформинга обычно используют бензиновые фракции первичной перегонки нефти. В сырье риформинга могут вовлекаться после глубокой очистки бензины вторичных процессов (термического крекинга, коксования, каталитического и гидрокрекинга). Фракционный состав сырья риформинга зависит от назначения процесса. Если целью процесса является получение аренов (бензола, толуола, ксилолов), то используют фракции, содержащие углеводороды С6 (62-85 °С), С7 (85-1050 С) и С8 (105-140 °С). Если процесс проводят с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем служит фракция 85-180 °С, соответствующая углеводородам С7-С9.

Основными продуктами риформинга являются водородсодержащий газ и жидкая фракция (риформат). Водород используют частично для восполнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа. Большую часть водорода направляют на установки гидрокрекинга и гидроочистки нефтепродуктов Объемный выход технического водорода с содержанием 90 % в процессе риформинга на платинорениевом катализаторе составляет 1 3-2 5 % Из водородсодержащего газа при стабилизации выделяют сухой (С1-С2 или С1-Сз) и сжиженный газы (Сз-С4).

Риформат используют как высокооктановый компонент автомобильных бензинов (октановое число 85 по моторному методу или 95 по исследовательскому) или направляют на выделение аренов.

Бензин каталитического риформинга содержит 50- 70% аренов, около 30% н - и изоалканов, 10-15 % циклоалканов и 2 % непредельных соединений. Бензин каталитического риформинга из-за высокого содержания аренов, приводящего к повышенному пагярообразовапию, по может в чистом виде использоваться в качестве топлива для автомобилей и подвергается компаундированию.

Из бензинов каталитического риформинга можно выделить индивидуальные арены. Деароматизированную часть катализатов-рафинаты - используют как компонент бензина и сырье пиролиза, а также для получения легких парафиновых растворителей.

Наибольшее значение в качестве нефтехимических продуктов и аренов приобрели бензол, о - и п-ксилолы. Для разделения аренов, а также для превращения риформатов в наиболее ценные продукты созданы комплексы производства.

Установка каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

Установки этого типа в настоящее время получили наибольшее распространение среди процессов каталитического риформинга бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение 1 года и более. Окислительная регенерация катализатора производится одновременно во всех реакторах. Общая длительность простоев установок со стационарным слоем катализатора составляет 20 - 40 суток в год, включая цикл регенерации и ремонт оборудования. Сырье установок подвергается предварительной глубокой гидроочистке от сернистых, азотистых и других соединений, а в случае переработки бензинов вторичных процессов - гидрированию непредельных углеводородов.

Установки каталитического риформинга всех типов включают следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки водородсодержащего газа, реакторный блок, сепарации газа и стабилизации катализата.

Гидроочищенное и осушенное сырье смешивается с циркулирующим ВСГ, подогревается в теплообменнике, затем в секции печи П-1 и поступает в реактор первой ступени Р-1. На установке имеется 3-4 адиабатических реактора и соответствующее число секций многокамерной печи П-1 для межступенчатого подогрева реакционной смеси.

На выходе из последнего реактора смесь охлаждается в теплообменнике и холодильнике до 20 -40 и поступает в сепаратор высокого давления С-1 для отделения циркулирующего ВСГ от катализата. Часть ВСГ после осушки цеолитами в адсорбере Р-4 поступает на прием циркуляционного компрессора, а избыток выводится на блок предварительной гидроочистки бензина и передается другим потребителям водорода. Нестабильный катализат из С-1 поступает в сепаратор низкого давления С-2, где от него отделяются легкие углеводороды. Выделившиеся в сепараторе С-2 газовая и жидкая фазы поступают во фракционирующий абсорбер К-1. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин). Низ абсорбера подогревается горячей струей через печь П-2. В абсорбере при давлении 1,4 МПа и температуре внизу 165 °С и вверху 40 °С отделяется сухой газ. Нестабильный катализат, выводимый с низа К-1, после подогрева в теплообменнике поступает в колонну стабилизации К-2. Тепло в низ К-2 подводится циркуляцией и подогревом в печи П-2 части стабильного конденсата. Головная фракция стабилизации после конденсации и охлаждения поступает в приемник С-3, откуда частично возвращается в К-2 на орошение, а избыток выводится с установки.

Часть стабильного катализата после охлаждения в теплообменнике подается во фракционирующий абсорбер К-1, а балансовый его избыток выводится с установки.

Основными реакционными аппаратами установок (или секций) каталитического риформинга с периодической регенерацией катализатора являются адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем катализатора. На установках раннего поколения применялись реакторы аксиального типа с нисходящим или восходящим потоком реакционной смеси. На современных высокопроизводительных установках применяются реакторы только с радиальным движением потоков преимущественно от периферии к центру.

Радиальные реакторы обеспечивают значительно меньшее гидравлическое сопротивление, по сравнению с аксиальным.

Поступающий в реактор газофазный поток сырья и водорода проходит по периферийным перфорированным желобам через слой катализатора к центральной трубе и затем выводится из аппарата. Катализатор расположен в виде одного слоя с равномерной плотностью засыпки. В верхней части расположена тарелка, предотвращающая прямое попадание потока сырья в слой катализатора. В центре установлена перфорированная труба, обтянутая сеткой. Нижняя часть реактора заполнена фарфоровыми шарами.

В промышленности эксплуатируются реакторы с корпусами, изготовленными из биметалла типа 12 ХМ+0,8Х 18Н10Т или защитным торкрет-бетонным покрытием.

Установка каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора

Четыре реактора риформинга (Р-1) расположены друг над другом и связаны между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает под действием силы тяжести из реактора в реактор. Из реактора четвертой ступени через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель - дозатор, откуда азотом подается в бункер закоксованного катализатора узла регенерации. Регенератор (Р-2) представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на три технологические зоны: в верхней при мольном содержании кислорода менее 1 % производится выжиг кокса, в средней при содержании кислорода 10 - 20 % и подаче хлорорганического соединения - окислительное хлорирование катализатора, а в нижней зоне катализатор прокаливается в токе сухого воздуха. Разобщение зон - гидравлическое. Катализатор проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему шлюзов-затворов катализатор поступает в питатель-дозатор пневмотранспорта и водородсодержащим газом подается в бункер-наполнитель, расположенный над реактором первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован и управляется ЭВМ. Систему регенерации при необходимости можно отключить без нарушения режима риформирования сырья.

Поскольку процесс риформинга проводится при пониженном давлении (0,9 - 0,4 МПа), на установках KP HPK применяется иная, чем в схеме рис. 6, система операции ВСГ: катализат после реакторов и сырьевого теплообменника поступает в сепаратор низкого давления С-1. Выделившиеся в нем газовая и жидкая фазы соответственно компрессором и насосом подаются в сепаратор высокого давления С-2 для выделения ВСГ с высокой концентрацией водорода.

Макрокинетика процесса - Каталитический риформинг

Похожие статьи