Производство формальдегида на серебряном катализаторе - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов

Основной производственный метод получения формальдегида во всем мире уже много лет - каталитическое взаимодействие метанола с кислородом воздуха.

В 20-х годах многими исследователями было показано, что серебро и его сплавы более эффективны в качестве катализаторов, чем медь.

Как известно, смеси метанола с кислородом или воздухом взрывоопасны. При атмосферном давлении область распространения пламени в смесях метанол - воздух находится в диапазоне объемного содержания метанола от 6,7 до 36,4 %. При добавлении инертного газа (азот) пределы взрывных концентраций сужаются, также аналогичный эффект оказывает добавление паров воды (рисунок 1.1). С повышением температуры указанные пределы несколько расширяются.

влияние воды на размеры области распространения пламени в смесях метанола с воздухом

Рисунок 1.1 - Влияние воды на размеры области распространения пламени в смесях метанола с воздухом

Окислительная конверсия метанола на серебре (рисунок 1.2) проводится при соотношении метанол : воздух выше верхнего предела взрывной концентрации, то есть при большом избытке метанола по отношению к кислороду.

Образование формальдегида осуществляется в результате протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола (тепловые эффекты найдены на основе данных [17, стр. 33], ?Q298 = - ?Н298):

СН3ОН + 0,5О2 > СН2О + Н2О + 147,4 кДж/моль, (1.4.1)

СН3ОН > СН2О + Н2 - 93,4 кДж/моль. (1.4.2)

Наряду с этими реакциями в системе протекает ряд побочных превращений:

СН3ОН + 3/2О2 > СО2 + 2Н2О + 575,1 кДж/моль, (1.4.3)

СН2О + 0,5О2 > НСООН + 270,4 кДж/мол, (1.4.4)

НСООН + 0,5О2 > СО2 + Н2О + 14,5 кДж/моль, (1.4.5)

СН2О > СО +Н2 + 1,9 кДж/моль. (1.4.6)

технологическая схема производства формальдегида на серебряном катализаторе

Рисунок 1.2 - Технологическая схема производства формальдегида на серебряном катализаторе

1 - испаритель; 2 ,7- теплообменник; 3 - реактор; 4 - катализатор; 5 - подконтактный холодильник; 6 - абсорбер; 8 - сборник формалина; а - воздух, б - метанол, в - вода, г - метанольный формалин.

Технологическая схема рассматриваемого процесса приведена на рисунке 1.2. Она состоит из следующих узлов: Испарителя 1; четырех теплообменников 2 и 7; реактора 3, в который входят катализатор 4 и подконтактный холодильник 5; абсорбера 6; сборника формалина 8.

На схеме производства формальдегида на катализаторе серебро на носителе метанол, содержащий 20 - 25 % воды, поступает в испаритель 1, где испаряется в токе воздуха. Паровоздушная смесь перегревается до 110 °С в теплообменнике 2 и подается в верхнюю часть реактора 3. При пуске системы слой катализатора 4 в реакторе разогревается до 250 - 300 °С с помощью специального электроподогревателя, а после "зажигания" слоя температура катализатора поддерживается на заданном уровне за счет тепла реакции. Пройдя с высокой скоростью через слой катализатора, реакционная смесь охлаждается в подконтактном холодильнике 5. Далее газообразные продукты реакции поступают в абсорбер 6, где из них извлекаются формальдегид и не прореагировавший метанол. Абсорбер, представляющий собой тарельчатую колонну, разделен на три секции. Нижняя секция орошается формалином, средняя - раствором, содержащий 15 - 20 % формальдегида, а верхняя - чистой водой. Из низа абсорбера выходит товарный формалин г.

Превращение метанола в формальдегид происходит в результате контакта молекул спирта с кислородом, хемосорбированных на атомах серебра, то есть активными центрами катализатора являются поверхностные окислы серебра.

В условиях технического процесса значение ?Q составляет 90 - 100 кДж. Исходная смесь, попадая в реактор, нагревается более, чем на 500 оС, процесс осуществляется без отвода тепла - адиабатический режим. С учетом большого разбавления азотом, система в целом малочувствительна к изменению давления. Изменение общего давления от 0,01 до 1 МПа практически не влияет на состав продуктов.

При температуре около 300 оС происходит "зажигание" катализатора, то есть переход от изотермического к адиабатическому режиму. Этот момент характеризуется быстрым и самопроизвольным повышением температуры "горячей точки" катализатора до 600 - 700 оС, соответствующей заданному мольному отношению кислород : метанол.

Разбавление спиртовоздушной смеси инертными газами - один из способов повышения общей конверсии метанола [18]. Оптимальным разбавлением является отношение инерт : метанол = 1,5 : 1 ч 2 : 1. В этих пределах разбавления лежат рекомендации патентов [20]. В качестве разбавителя рекомендуется применять абгазы, азот, аргон, гелий [18, 19], диоксид углерода [20].

В таблице 1.8 приведены показатели процесса получения формальдегида с рециркуляцией отходящего газа по данным фирмы BASF [17, стр. 44].

Добавление к исходному метанолу воды, помимо уменьшения взрывоопасности процесса, благоприятно сказывается на таких показателях, как селективность, стабильность работы катализатора.

Таблица 1.8 - Показатели процесса получения формальдегида

Мольная селективность образования формальдегида, %

89,3

Конверсия метанола, %

97- 98

Температура в реакторе, оС

680 - 720

Выход абгазов (на 1т формалина), м3

1984

Массовое содержания формальдегида в формалине, %

50 - 55

Содержание (на 100 % формальдегида)

Метанола, %

Муравьиной кислоты, ‰
    2,4 250 - 350

Содержание воды в продуктах реакции (в расчете на 1т формалина), м3

0,54

Похожие статьи




Производство формальдегида на серебряном катализаторе - Анализ способов получения глиоксаля и технологических схем окисления одноатомных спиртов

Предыдущая | Следующая