Кинетика и катализ, Теоретические основы термического пиролиза - Пиролиз углеводородного сырья
Теоретические основы термического пиролиза
Термическое разложение углеводородов представляет собой сложный процесс, который можно представить как ряд протекающих последовательно и параллельно химических реакций с образованием большого числа продуктов. Энергетические характеристики реакций, выражаемые термодинамическими соотношениями, определяют направления и максимальную равновесную степень превращения по ним исходных веществ. Равновесную степень превращения по химической реакции можно вычислить из уравнения зависимости константы равновесия Кр от изменения стандартной энергии Гиббса (свободной энергии, Gо):
Степень превращения исходных веществ по реакции является однозначной функцией константы равновесия Кр, аналитическое выражение которой определяется стехиометрией реакции.
В результате термического разложения углеводородов получаются различные продукты и в том числе низшие олефины, метан, а также другие алканы меньшей молекулярной массы, чем исходный. Так, при описании пиролиза этана молекулярными реакциями основной является реакция дегидрирования с образованием этилена. При пиролизе пропана наряду с дегидрированием до пропилена происходит расщепление до этилена и метана [1].
Аналогично реакциям дегидрирования и расщепления по двум направлениям можно представить разложение н-бутана. Алканы С2-С4 разлагаются согласно молекулярным реакциям [1]:
(1.1)
(1.2)
(1.3)
(1.4)
(1.5)
(1.6)
Согласно расчетам [1], равновесное дегидрирование алканов С3-С4 может пройти до конца при температуре 800-850оС, а дегидрирование этана лишь при 900-950оС. Реакции расщепления алканов могут завершаться при более низкой температуре, порядка 250-450оС (Рисунок 1.1), причем, чем больше атомов С в молекуле исходного углеводорода, тем более низкой температуре соответствует его полное равновесное расщепление [1].
Рисунок 1.1 - Температурная зависимость равновесной степени превращения ? алканов С3 - С4 по реакциям дегидрирования и расщепления
(Номера кривых 1, 2, 3, 4, 5, 6 соответствуют номерам реакций в тексте 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6)
Одной из реакций пиролиза алканов является разложение их на С и Н. С повышением температуры равновесная степень разложения алканов и олефинов по этой реакции возрастает, а ацетилена падает. Поэтому при температуре 1400оС ацетилен становится термодинамически более стойким, чем этилен. Стабильность углеводородов к разложению по этому направлению уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Практически в условиях пиролиза, т. е. при малом времени пребывания сырья в зоне реакции, распад алканов и олефинов на С и Н, несмотря на его большую равновесную вероятность, осуществляется из-за кинетических ограничений в небольшой степени [1].
Важнейший параметр процесса - температура - определяет степень превращении исходных веществ по реакциям, протекающим при пиролизе, так и распределение продуктов пиролиза. С увеличением температуре в результате первичной реакции повышаются выходы низших олефинов, метана и водорода и снижается выход алканов.
В условиях обычного пиролиза, когда глубина разложения исходных веществ достаточно велика, с определенной глубиной протекают и вторичные реакции, например разложение олефинов и диолефинов, образующиеся на первой стадии, реакции типа присоединения и т. д. Хотя скорость вторичных превращений в меньшей степени зависит от температуры, чем первичные, однако такая зависимость существует и характеризуется величинами энергии активации соответствующих реакций. Поэтому выходы продуктов реакций пиролиза углеводородов при различных температурах определяются не только зависимостью глубины превращения исходного вещества от температуры. Характер температурной зависимости выходов продуктов обычно более сложен и, как правило, устанавливается для различных видов сырья экспериментально.
Другим важным параметром пиролиза является время пребывания пиролизуемых веществ в зоне реакции, называемое иногда временем контакта. Под временем пребывания понимают промежуток времени, в течение которого поток реагирующего вещества находится в реакционном змеевике при таких температурах, когда реакция пиролиза протекает с значительной скоростью.
Скорость первичных реакций, в ходе которых образуются олефины, в большей мере возрастает с увеличением температуры, чем скорость вторичных, и для каждого из промежуточных продуктов - низших олефинов существует оптимальное, зависящее от температуры, время пребывания реагента, причем с повышением температуры величина оптимального времени пребывания уменьшается.
Таким образом, увеличение температуры пиролиза с одновременным соответствующим сокращением времени пребывания способствует достижению более высоких выходов целевых продуктов, в том числе этилена.
Для углеводородов C6, при низкой температуре термодинамическая стабильность углеводородов разных классов при одинаковом числе углеводородных атомов в молекуле понижается:
Парафины > Нафтены > Олефины > Ароматические
Однако с ростом температуры ввиду разной зависимости изобарно изотермического потенциала от температуры порядок изменяется на обратный:
Ароматические > Олефины > Нафтены > Парафины
Таким образом, при термическом воздействии на нефтепродукты следует ожидать изменения группового состава углеводородов. Процесс расщепления парафина может происходить с образованием молекул олефинов и парафина с более короткой цепью углеродных атомов, причем обратный процесс представляет собой алкилирование парафина олефинов:
Сm+nH2(m+n)+2-CmH2m+CnH2n+2 (1.7)
Примерно до 600К изменение энергии Гиббса (dGо) больше нуля, и, следовательно, расщепление парафинов термодинамически невозможно, а может происходить лишь алкилирование. При более высокой температуре положение меняется на обратное, причем при 800К и выше расщепление является уже практически необратимым процессом [3].
Для олефинов склонность к расщеплению проявляется при более высокой температуре, чем для парафинов. В системе обратимых реакций пиролиза олефина и его димеризации (полимеризации)
Cm+nH2(m+n) - CmH2m + CnH2n (1.8)
Перемена знака в изменении dGo для низших олефинов происходит только при 750-800К. Это указывает на термодинамическую возможность их полимеризации при термическом и каталитическом пиролизе, но с преобладанием расщепления при более высоких температурах.
Известные законы термодинамики позволяют оценить роль давления при термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку данные реакции протекают с уменьшением объема. В связи с этим высокое давление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает образование углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышения температуры должны действовать в обратном направлении.
Похожие статьи
-
Теоретические основы каталитического пиролиза - Пиролиз углеводородного сырья
Теоретические основы процесса каталитического пиролиза в настоящее время изучены недостаточно. В качестве активных компонентов катализаторов для пиролиза...
-
Пиролиз в присутствии гомогенных инициаторов - Пиролиз углеводородного сырья
Широкое применение получили различные добавки и инициаторы способные инициировать процесс пиролиза, а также ингибировать нежелательные процессы. В...
-
Высокотемпературный пиролиз с газообразным теплоносителем - Пиролиз углеводородного сырья
Процесс высокотемпературного пиролиза в адиабатическом реакторе, осуществляемый в присутствии нагретого до 1600-2000оС теплоносителя, характеризуется...
-
Технология производства, Обоснование способа и технологии - Пиролиз углеводородного сырья
Обоснование способа и технологии Проект выполнен на основе действующего производства пиролиза углеводородов нефти объекта 2-3-5/III АО "Уфаоргсинтез",...
-
Пиролиз в присутствии гетерогенныхкатализаторов - Пиролиз углеводородного сырья
Гетерогенные каталитические системы, которые применимы к высокоэндотермическим реакциям, обеспечивают высокие скорости реакций и, как следствие, снижение...
-
К настоящему времени единственным освоенным и широко распространенным в промышленности методом пиролиза является термический пиролиз в трубчатых печах....
-
Повышение или понижение уровня в емкостях, разделителях и колоннах может привести к нарушению технологического режима, а недопустимое повышение или...
-
Экологическое обоснование производства - Пиролиз углеводородного сырья
Главной проблемой нефтехимических процессов является уменьшение газовых выбросов в атмосферу и сброса загрязненных сточных вод в водоемах. В процессе...
-
Литературный обзор - Пиролиз углеводородного сырья
Баланс печь пиролиз углеводородный Развитие химической промышленности за последние несколько десятилетий характеризуется увеличением производства...
-
Теоретические основы процесса Реакторы смешения - это емкостные аппараты с мешалкой или циркуляционным насосом. Человечество давно пользуется...
-
Выбор и обоснование параметров контроля и регулирования - Пиролиз углеводородного сырья
Обязательным условием нормального ведения процесса пиролиза является поддержание постоянного расхода сырья, пара, охлаждающей воды, контроль и...
-
Эксплуатация производства, Нормы технологического режима - Пиролиз углеводородного сырья
Нормы технологического режима Нормы технологического режима приведены в таблице 5.1. Таблица 5.1 - Нормы технологического режима Наименование стадий...
-
Закалочно-испарительный аппарат (Х-1) представляет собой теплообменник смешения. Поток пирогаза охлаждается водой, которая, испаряясь, забирает часть...
-
Сырье - смесь углеводородов, обладает высокой испаряемостью при обычной температуре. Огнеопасен. Вдыхание большого количества паров бензина вызывает...
-
Основные опасности производства - Пиролиз углеводородного сырья
Опасность технологического процесса определяет: 1. Применение в качества сырья и реагентов жидких, газообразных токсичных углеводородов С1 ? С5...
-
Выбор средств контроля и регулирования зависит от условий технологического режима. При выборе средств контроля и регулирования руководствуются следующими...
-
Узел смешения. Определение температуры сырья на входе в печь Тепловой баланс узла смешения: Qподв = Qс, Где Qподв - подводимое тепло, кДж/ч; Qс - тепло...
-
Технологическая схема производства - Пиролиз углеводородного сырья
В данном разделе излагается описание технологического процесса и технологической схемы отделения пиролиза углеводородов нефти. Сырье с температурой...
-
Мероприятия по охране окружающей природной среды - Пиролиз углеводородного сырья
Газовой лабораторией ЦЗЛ осуществляется систематический контроль за содержанием едкого натра в щелочных стоках объекта. С целью сокращения воздействия...
-
Термоконтактные процессы пиролиза - Пиролиз углеводородного сырья
Разработка процессов пиролиза, основанных на передаче тепла пиролизуемому сырью при его контакте с нагретыми теплоносителями, относилась к 50-60-м годам...
-
Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ: V=dC/dtV. Факторы, влияющие на скорость химических...
-
Обзор литературы - Синтез пара-нитродифенила. Теоретические основы нитрования
Нитрование - введение нитрогруппы - NO2 в молекулы органических соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам;...
-
Таблица 2 - Структура сырья в производстве метанола, %. Сырье В мире Беларусь и Россия Природный газ 73,8 70,7 Нефть и нефтепродукты 24,4 4,0 Отходы...
-
Введение - Пиролиз углеводородного сырья
В настоящее время нефтехимический потенциал промышленно развитых государств определяется объемами производства низших олефинов. Основным источником их...
-
Расчет основного оборудования, Расчет для действующего типа змеевика - Пиролиз углеводородного сырья
Расчет для действующего типа змеевика Определение размеров реакционного змеевика печи Камера радиации Количество потоков: n = 2; Размер труб, мм: 140х8;...
-
Прорыв газа, пожар на объекте - Пиролиз углеводородного сырья
1 При прорыве газа необходимо: 1.1 Подать пар на паротушение в секцию печей, вентили на паротушение окрашены в красный цвет. 1.2 Сообщить пожарной...
-
Темой данного дипломного проекта является получение низших олефинов пиролизом бутановой фракций. С целью обеспечения безопасности производства в...
-
2 В случае отсутствия электроэнергии на щит КИП перестанут показывать приборы на замерах температуры: сводов, перевалов, дымовых газов, выхода пирогаза...
-
Действия персонала во время аварии Во всех случаях аварийного останова немедленно сообщить ведущему инженеру-технологу, диспетчеру ОАО "Уфаоргсинтез" и...
-
При строгом соблюдении порядка подготовки, пуска в работу или остановки объекта (как и отдельных видов оборудования) пропусков продуктов, как правило, не...
-
1. Для защиты органов дыхания все работники объекта обеспечиваются индивидуальными фильтрующими противогазами с коробкой марки "БКФ" в соответствии с...
-
Электробезопасность - Пиролиз углеводородного сырья
Электрооборудование и электроаппаратура, устанавливаемые на установке, по своему исполнению должны соответствовать классу взрывоопасных зон, категориям и...
-
1. Продуть аппараты и коммуникации перед пуском ингазом до содержания кислорода в отходящем после продувки газе не более 2% об. 2. Перед розжигом...
-
Пуск и остановка установки пиролиза - Пиролиз углеводородного сырья
Перед пуском необходимо: 1. Произвести внешний осмотр всего оборудования, запорной и предохранительной арматуры, коммуникаций, приборов КИП с целью...
-
Пиролиз углеводородного сырья в расплавленных средах - Пиролиз углеводородного сырья
В качестве расплава употребляют некоторые металлы (свинец, висмут, кадмий, олово и другие) и их сплавы, соли (хлориды, карбонаты и другие) или...
-
Кинетика процесса нитрования - Синтез пара-нитродифенила. Теоретические основы нитрования
Нитрование ароматических углеводородов смесями азотной и серной кислот протекает по ионному механизму. В. В. Марковников указал, что при взаимодействии...
-
Процесс получения винилхлорида сбалансированным методом из этилена состоит из шести стадий: 1. синтез 1,2-дихлорэтана прямым жидкофазным хлорированием...
-
Процесс нитрования углеводородов смесью азотной и серной кислот протекает в гетерогенной среде, так как образуются две фазы - органическая...
-
Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье - Основы химии
Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на...
-
Заключение, Список использованных источников - Пиролиз углеводородного сырья
Данная работа посвящена расчету процесса термического пиролиза углеводородного сырья В литературном обзоре приведены теоретические основы процесса и...
Кинетика и катализ, Теоретические основы термического пиролиза - Пиролиз углеводородного сырья