Методы, применяющиеся для синтеза мультиферроиков - Мультиферроики

Для синтеза мультиферроиков используются различные методы синтеза. К ним относятся: спекание, гидротермальный синтез, соосаждение, золь-гель метод, механоактивация, нитрат-цитратный метод и др. Использование специфических методов синтеза обусловлено тем, что феррит висмута (BFO) имеет структуру в виде циклоиды которая не позволяет проявлять ферромагнитные и магнитоэлектрические свойства. Для решения данной проблемы необходимо разрушение пространственно-модулированной структуры. Каждый из перечисленных методов имеет свои преимущества и недостатки. Рассмотрим подробно каждый из них [8].

Спекание - термообработка порошка или заготовок при температуре ниже температуры плавления хотя бы одного из компонентов. Проводится с целью повышения плотности и обеспечения определенного комплекса механических и физико-химических свойств изделия. Спекание - процесс получения твердых и пористых материалов (изделий) из мелких порошкообразных или пылевидных материалов при повышенных температурах и/или высоком давлении.

Для спекания BFO используют традиционные методы спекания и специализированные методы термообработки. Специфическая задача спекания BFO - сохранение малого размера зерен и предотвращение их укрупнения во время спекания спрессованных образцов. Это возможно при высокой плотности прессовок (не менее 0,7 от теоретической плотности материала), когда спекание протекает достаточно быстро; при относительно низкой температуре спекания (не более половины температуры плавления материала); при сокращении продолжительности спекания [9].

Перспективно спекание керамических наноматериалов с помощью сверхвысокочастотного (СВЧ) излучения. Метод основан на сверхвысокочастотном нагреве спекаемого образца. Нагрев осуществляется излучением миллиметрового диапазона (диапазон частот от 24 до 84 ГГц). Объемное поглощение сверхвысокочастотной энергии обеспечивает одновременный равномерный нагрев всего образца, поскольку скорость нагрева не ограничена теплопроводностью, как в традиционных методах спекания. Использование микроволнового спекания позволяет также создавать прочное соединение разных керамических наноматериалов [10].

Гидротермальный синтез - метод получения различных химических соединений и материалов с использованием физико-химических процессов в закрытых системах, протекающих в водных растворах при температурах свыше 100 ОС и давлениях выше 1 атм.

Метод основан на способности воды и водных растворов растворять при высокой температуре (до 500 ОС) и давлении (10-80 МПа, иногда до 300 МПа) вещества, практически нерастворимые в обычных условиях -- некоторые оксиды, силикаты, сульфиды. Основными параметрами гидротермального синтеза, определяющими как кинетику протекающих процессов, так и свойства образующихся продуктов, являются начальное значение pH среды, продолжительность и температура синтеза, величина давления в системе. Синтез осуществляется в автоклавах, представляющих собой герметичные стальные цилиндры, способные выдерживать высокие температуры и давление в течение длительного времени [11].

Для получения нанопорошков обычно используются либо реакции высокотемпературного гидролиза различных соединений непосредственно в автоклаве, либо гидротермальная обработка продуктов реакций при комнатной температуре - при этом используется резкое увеличение скорости кристаллизации многих аморфных фаз в гидротермальных условиях. В первом случае в автоклав загружается водный раствор солей-прекурсоров, во втором - суспензия продуктов реакции в растворе, проведенной при обычных условиях. Необходимость в использовании специальной оснастки и наличие градиента температуры при этом обычно отсутствует.

Преимуществами метода гидротермального синтеза являются возможность синтеза кристаллов веществ, нестабильных вблизи температуры плавления, возможность синтеза крупных кристаллов высокого качества. В качестве недостатков стоит отметить дороговизну оборудования и невозможность наблюдения за кристаллами в процессе роста [12].

Проведение гидротермального синтеза возможно, как при температуре и давлении ниже критической точки для данного растворителя, выше которой исчезают различия между жидкостью и паром, так и в сверхкритических условиях. Растворимость многих оксидов в гидротермальных растворах солей значительно выше, чем в чистой воде; соответствующие соли получили название минерализаторов.

Существенному расширению возможностей гидротермального метода способствует применение дополнительных внешних воздействий на реакционную среду в процессе синтеза. В настоящее время подобный подход реализован в гидротермально-микроволновом, гидротермально-ультразвуковом, гидротермально-электрохимическом и гидротермально-механохимическом методах синтеза [13].

Метод химического соосаждения заключается в совместном осаждении гидроксидов из растворов в виде нерастворимых солей металлов. Наиболее распространены два типа химического соосаждения - оксалатный и карбонатный методы.

Процесс выполняется операциями, связанными с осаждением и выделением осадков, являющихся продуктами химического взаимодействия растворов солей или оснований. Исходными компонентами могут быть те же вещества, что и при солевом методе: азотно-, серно - и солянокислые водорастворимые соли металлов. В их растворы вводят осажденные материалы: (NH4 )2CO3 - углекислый аммоний(карбонат); (NH4)2C2H4 - щавелевокислый аммоний (оксалат); NaOH - щелочь (гидроксид). По названию осаждающих веществ получили названия и осажденные материалы, и типы соосаждения: карбонаты (карбонатный), оксалаты (оксалатный) и гидроксиды (гидроксидный) металлов [14].

Исходные соли и осаждающие вещества растворяют в дистиллированной воде, фильтруют от механических примесей, сливают вместе в определенном соотношении, непрерывно перемешивая. Для ускорения осаждения растворы подогревают. При осаждении идут реакции (на примере марганцевых соединений):

Mn(N03)2 + (NH4)2C03 = МnСО3 + 2NH4N03,

Mn(N03)2 + (NH4)2C2H4 = MnC2H4 + 2NH4N03 ,

Mn(N03)2 + 2NaOH = Mn(OH)2 + 2NaN03.

Осадки отфильтровывают или отстаивают с декантированием, несколько раз промывают водой или слабым раствором осаждающего вещества для удаления растворимых примесей. После сушки, помола и прокалки соли разлагаются и переходят в оксиды [15].

Метод соосаждения может применяться в различных вариантах: совместное осаждение всех компонентов; индивидуальное осаждение с последующим смешиванием осажденных компонентов; осаждение одной или нескольких составляющих с последующим смешением их с оксидами [14].

Золь-гель процесс - технология материалов, в том числе наноматериалов, включающая получение золя с последующим переводом его в гель, то есть в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы.

На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора -- золя -- частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нм. Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (pH, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмерную сетку, образованную частицами гидроксидов. Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции [16].

Исключительно важную роль в золь-гель процессе играют процессы удаления растворителя из геля (сушки). В зависимости от метода их осуществления, могут быть получены различные продукты синтеза: ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели. Общими особенностями этих продуктов являются сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни мІ/г), хотя объемная плотность может отличаться в сотни раз.

К разновидностям золь-гель метода относится полимер-гель процесс, в котором образование геля достигается введением в исходный раствор водорастворимого полимера с последующим упариванием, и метод Печини (цитрат-гель). Сублимационная или сверхкритическая сушка полимерных гелей с последующей термообработкой в инертной атмосфере используется для получения углеродных криогелей и аэрогелей [17].

Метод Печини (цитратный метод) метод синтеза высокогомогенных и высокодисперсных оксидных материалов с использованием комплексообразования и промежуточным получением полимерногогеля. Состоит в уменьшении подвижности различных металлических ионов путем окружения стабильных комплексов металло-хелатов, выращивая сеть из полимеров. Обездвиживание металло-хелатных комплексов в такой жесткой органической полимерной сети может уменьшить сегрегации определенных металлов во время процесса разложения полимера при высоких температурах [18].

В ходе синтеза соли или алкоксиды металлов вносят в раствор лимонной кислоты в этиленгликоле. Считается, что образование цитратных комплексов металлов нивелирует разницу в индивидуальном поведении катионов в растворе, что способствует более полному смешению и позволяет избежать разделения компонентов на последующих стадиях синтеза. При нагревании выше 100єС молекулы этиленгликоля и лимонной кислоты вступают в реакцию поликонденсации, которая приводит к образованию полимерного геля с включенными в него молекулами цитратов. При нагревании выше 400єС начинаются процессы окисления и пиролиза полимерной матрицы, приводящие к образованию рентгеноаморфного оксидного и/или карбонатного прекурсора. Последующая термическая обработка этого прекурсора позволяет получить нужный материал с высокой степенью однородности и дисперсности [19].

Механохимическая активация проводится помолом стехиометрических смесей исходных компонентов в мельницах. При этом происходят измельчение кристаллитов и их пластическая деформация. В результате ускоряется массоперенос и осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов. Синтез протекает при сравнительно низких температурах. По мере увеличения поверхности контактов кристаллитов при механохимической активации скорость реакции увеличивается настолько, что тепло не отводиться, и реакция переходит в режим самоускорения [15].

Измельчение в ударном, ударноистирающем или истирающем режимах приводит к накоплению структурных дефектов, увеличению кривизны поверхности, фазовым превращениям и дажеаморфизации кристаллов, что влияет на их химическую активность. Механоактивация -- следствие создания в некоторой области твердого тела напряжений с последующей их релаксацией. Механоактивация происходит, когда скорость накопления дефектов превышает скорость их исчезновения. Это реализуется в так называемых энергонагружаемых аппаратах: центробежных, планетарных и струйных мельницах, дезинтеграторах и др., где сочетаются высокие частота и сила механического воздействия [14].

Нитрат-цитратный метод включает приготовление водного раствора, содержащего нитраты металлов и лимонную кислоту, и термическую обработку этого раствора до удаления летучих компонентов.

Похожие статьи




Методы, применяющиеся для синтеза мультиферроиков - Мультиферроики

Предыдущая | Следующая