Электронные спектры поглощения - Разработка эффективных методов синтеза новых макроциклов порфиринового ряда

Электронные спектры поглощения соединений (9а, б, 10а, б, 12а, б, 13а, б 15а, б и 16а, б) в концентрированной серной кислоте характеризуются наличием нескольких полос различной интенсивности в областях: полоса Соре 333 - 343 нм, характеризующаяся большой интенсивностью, Q-полоса 743 - 747 и колебательные спутники 665 - 668 и 705 - 710 нм, кроме того у соединений имеющих бензаннелированный шестичленный гетероцикл (12а, б 15а, б и 16а, б) на длинноволновом спаде присутствует плечо при 764 - 766 нм (рис.3.4-3.5).

электронный спектр поглощения соединения 10а в hso

Рис.3.4 Электронный спектр поглощения соединения 10а в H2SO4

 электронный спектр поглощения соединения 16а в hso

Рис.3.5 Электронный спектр поглощения соединения 16а в H2SO4

Для соединений содержащих остаток пиридина (11а, б и 13а, б) указанные полосы сохраняются и вместе с тем наблюдается появление полос при 623 и 863 нм, что указывает на существование комплекса в виде катион-радикала.

электронный спектр поглощения в соединения 11а hso

Рис.3.6 Электронный спектр поглощения в соединения 11а H2SO4

Сопоставление электронных спектров соединений (9а, б, - 16а, б) со спектрами незамещенного фталоцианина (M=Cu, Co) показывает, что наличие в молекуле фталоцианина аннелированных остатков гетероциклических хинонов приводит к гипсохромному сдвигу Q-полосы на 50 нм, что связано, на наш взгляд, с влиянием гетероатомов, которые, обладая выраженными электроноакцепторными свойствами, вызывают снижение основности мезо-атомов азота. Кроме того, в кислом растворе возможно протонирование карбонильных групп с повышением их электроноакцепторных свойств, что еще в большей степени снижает электронную плотность на мезо-атомах азота. Все это, в свою очередь, уменьшает степень их протонирования в сернокислом растворе.

Электронные спектры поглощения в ДМСО соединений содержащих остаток приридина (11а, б и 13а, б), хинолина (12а, б и 15а, б) и хиноксалина (16а, б) характеризуются наличием двух полос поглощения в областях: полоса Соре 320 - 341 нм и Q-полосу 670 - 694 нм. Как и следовало ожидать, аннелирование молекулы фталоцианина гетероциклическими остатками сопровождается значительным батохромным сдвигом Q-полосы по сравнению с незамещенными металлофталоцианином (рис.3.7).

электронный спектр поглощения соединения 12а в дмсо

Рис.3.7 Электронный спектр поглощения соединения 12а в ДМСО

Природа анелированного гетероциклического хинона значительно влияет на характер спектра и положение полос поглощения (табл. 3.1). Так при аннелировании хинона содержащего остаток пиридина (соединения 11 и 13) длинноволновая полоса поглощения находится

При 670 нм, переходя к хинолину данная полоса смещается батохромно на 20 нм, а введение второго атома азота (соединения 16) приводит к еще большему сдвигу до 694 нм. Принимая во внимание характер спектра можно предположить, что все комплексы находятся в мономерной форме.

Иная картина наблюдается для соединений содержащих пятичленный гетероциклический фрагмент. В электронных спектрах поглощения в ДМСО для этих соединений наблюдаются расщепление длинноволновой полосы поглощения на две составляющие в областях 644 - 646 и 681 - 691 нм (соотношение интенсивностей 0.9:1), что связано на наш взгляд с процессами G-ассоциации (рис.3.8-3.9).

электронный спектр поглощения соединения 9а в дмсо

Рис.3.8 Электронный спектр поглощения соединения 9а в ДМСО

 электронный спектр поглощения

Рис.3.9 Электронный спектр поглощения

Соединения 10а в ДМСО

Наличие растворимости соединения 16 в водно-щелочных растворах позволило зафиксировать электронные спектры поглощения в этих средах.

электронный спектр поглощения соединения 16 а в щелочном растворе

Рис. 3.10 Электронный спектр поглощения соединения 16 а в щелочном растворе

Электронные спектры поглощения имеют полосу Соре при 345 нм и уширенную длинноволновую полосу (Q-полосу) при 616 нм и плечо на длинноволновом спаде при 686 нм, обусловленную р-р электронными переходами в главном контуре сопряжения фталоцианинового макрокольца. Указанное поглощение в водно-щелочных растворах проявляется в виде расширенных полос, что является признаками ассоциации, в результате которой происходит взаимодействие р-сопряженных систем соседних молекул. Принимая во внимание характер спектра и литературные данные, можно предположить, что комплексы находятся преимущественно в мономерной форме (рис. 3.10).

Положение максимумов полос поглощения в ЭСП фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами, 9а, б - 16а, б представлены в таблице 3.1.

Таблица 3.1.

Положение максимумов полос поглощения в ЭСП фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами, 9а, б - 16а, б.

№

П/п

Комплекс

M

ЭСП

Max, нм

1

2

3

4

9

Cu

H2SO4: 342,669,703,746

ДМФА: 338, 616, 681

Co

H2SO4: 333, 713, 762

ДМСО: 681, 332

10

Cu

H2SO4: 343, 670, 706, 746

ДМСО: 352, 647, 690

Co

Н2SO4: 749, 343

ДМСО: 330, 691

11

Cu

H2SO4: 623, 708, 715, 745, 863

ДМСО: 320, 670

Co

H2SO4: 624, 707, 746, 864

ДМСО: 320, 670

12

Cu

H2SO4: 453, 659, 690

ДМСО: 341, 677

Co

H2SO4: 450, 657, 691

ДМСО: 317, 674

13

Cu

H2SO4: 337, 662,741

ДМФА: 339, 621, 677

Co

H2SO4:329, 716, 765

ДМСО: 341, 619, 685

14

Cu

H2SO4: 628, 733, 859

ДМСО: 318, 674

Co

H2SO4: 631,729, 851

ДМСО: 319, 671

15

Cu

H2SO4: 336, 711, 746

ДМСО: 335, 680

Co

H2SO4: 751

ДМСО: 350, 690,869

16

Сu

H2SO4: 337, 668, 704, 744

ДМФА: 331, 613, 694, 744

Co

H2SO4: 340, 671, 747

ДМФА: 328, 609,698, 748

Похожие статьи




Электронные спектры поглощения - Разработка эффективных методов синтеза новых макроциклов порфиринового ряда

Предыдущая | Следующая