Теоретическая часть - Диффузионная кинетика катодного осаждения купрума из водных сульфатных растворов

Кинетика электродных процессов.

Электродным процессом называется сумма всех изменений, происходящих во времени на поверхности электрода при потенциале, отличном от равновесного. В отличие от обычной гомогенной химической реакции, протекающей во всех точках объема раствора, где есть реагирующие вещества, электрохимическая реакция идет на границе раздела между электродом и раствором, т. е. является реакцией гетерогенной. А следовательно, любой электродный процесс всегда имеет ряд последовательных стадий: сначала реагирующее вещество подходит к электроду, затем происходит собственно электрохимическая стадия, связанная с переносом электронов или ионов через границу раздела фаз (стадия разряда - ионизации), наконец, образовавшиеся продукты реакции должны отойти от поверхности электрода, чтобы освободить место для новой порции реагирующего вещества. Первая и третья стадии имеют одинаковые закономерности и называются стадиями массопереноса.

Стадии массопереноса и разряда - ионизации присутствуют во всех без исключения электродных процессах. Помимо этих стадий при протекании электродных реакций встречаются также и другие. Часто электродные процессы осложняются стадией образования новой фазы. Так при электроосаждении металлов реализуются стадии образования кристаллических зародышей. В ходе электрохимического процесса может происходить перемещение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии) от центров, на которых идет заряд, до некоторых других, где продукту реакции находиться энергетически более выгодно. Если поверхность электрода несет заряд, одинаковый с зарядом реагирующей частицы, то электрическое поле двойного слоя препятствует адсорбции этой частицы, поэтому необходимо учитывать стадию вхождения реагирующей частицы в двойной электрический слой.

По термодинамическим причинам каждая электрохимическая реакция может протекать только в определенной области потенциалов: катодная реакция - при потенциалах электрода отрицательнее, анодная реакция - при потенциалах положительнее равновесного потенциала данной реакции. Это условие означает только возможность протекания электродной реакции в соответствующей области потенциалов, но ничего не говорит о том, протекает ли реакция на самом деле и какова ее скорость.

Скорость реакции - количество превращаемого в единицу времени реагента - пропорциональна току [1,2]. Значение же тока зависит не от собственных свойств гальванической цепи, а задается извне, и его можно произвольно менять от нуля до предельного для данной системы значения. Поэтому фактическая скорость не является показателем электродной реакции. Однако при прохождении тока возникает поляризация электрода

,

Т. е. сдвиг потенциала от его равновесного значения. Значение поляризации зависит как от природы реакции, так и от плотности тока. Таким образом, количественной характеристикой относительной скорости электрохимической реакции является поляризация при определенной плотности тока (i) или плотность тока при определенной поляризации.

Катодная поляризация, как известно, оказывает сильное влияние на структуру электролитического осадка и равномерность отложения металла. При электрокристаллизации этих металлов вследствие большой катодной поляризации получаются мелкокристаллические осадки.

Катодное выделение металлов, как и выделение водорода, происходит не вполне обратимо и требует некоторой добавочной поляризации. Правда, во многих случаях выделение металла начинается при почти равновесном потенциале, например при электролизе простых солей ртути или висмута.

При электролизе простых солей меди, серебра, цинка, кадмия, свинца наблюдается заметная поляризация, хотя и меньшая, чем при выделении водорода. С повышением температуры поляризация убывает и выше 70 она уже близка к нулю; с повышением плотности тока она возрастает. Особенно сильно это возрастание поляризации для металлов группы железа.

В первый момент электролиза на поверхности катода образуется некоторое количество случайно ориентированных зародышей. Однако если при определенных условиях электролиза кристаллы в некоторых направлениях растут предпочтительнее, чем в других, то те кристаллы, максимальная скорость роста которых направлена перпендикулярно поверхности катода, займут все пространство. В то же время кристаллы, ориентированные иначе, окажутся вытесненными, закрытыми. Таки образом, через некоторое время после начала электролиза возникает текстура.

При электролизе растворов простых солей металлов характер катодных отложений и величина электродной поляризации определяются природой осаждаемого металла [6]. Металлы обычно делят на три группы. К первой относят те, которые выделяются без перенапряжения (Hg) или с очень малым перенапряжением (Ag, Tl, Pb, Cd, Sn). Для этой группы твердых металлов характерна неустойчивость потенциала во времени, губчатый характер роста катодного осадка. Вторую группу металлов образуют Bi, Cu, Zn. Для них характерно некоторое перенапряжение и образование более мелкокристаллических осадков.

Наибольшей величиной перенапряжения обладают металлы третьей группы (Fe, Ni, Co). Эти металлы выделяются на катоде в виде плотных мелкокристаллических осадков.

В процессе электрокристаллизации металлов все факторы, способствующие увеличению поляризации, ведут к росту скорости зарождения центров кристаллизации. Такая связь между поляризацией и скоростью образования зародышей объясняется тем, что энергия активации, необходимая для образования зародыша, значительно больше энергии, затрачиваемой на рост уже имеющих кристаллов. В связи с тем, что при электролизе изменяются число и величина образующихся кристаллов, истинная плотность тока весьма заметно отличается от плотности тока, рассчитанной по геометрической поверхности электрода.

Преобладание процесса возникновения новых зародышей над скоростью роста уже имеющихся кристаллов особенно характерно для комплексных электролитов, а также для растворов простых солей, содержащих ПАВ (поверхностно-активное вещество) [6]. В последнем случае из-за адсорбции чужеродных частиц на растущих гранях линейная скорость роста кристаллов уменьшается, и осадки получаются высокодисперсными. Весьма часто при этом они не имеют даже четко выраженной кристаллической структуры.)

Перенос реагирующих веществ в условиях электрохимической реакции может осуществляться по трем механизмам. Первый (основной) механизм - молекулярная диффузия, т. е. перемещение частиц вещества под действием под действием градиента концентрации. Поскольку концентрационные изменения вблизи поверхности электрода всегда, сопутствуют протеканию электрохимической реакции, молекулярная диффузия наблюдается во всех без исключения электродных процессах. Раздел электрохимической кинетики, в котором рассматриваются стадии массопереноса, называют диффузионной кинетикой.

Второй механизм массопереноса - миграция связан с перемещением частиц под действием электрического поля, который возникает в диффузионном слое при прохождение через него электрического тока.

Третий механизм массопереноса-конвекция, т. е. перенос вещества вместе с потоком движущейся жидкости. Конвекция не может устранить диффузию, так как по мере приближения к электроду скорость движения жидкости относительно его поверхности падает, а градиент концентрации возрастает. Поэтому чем ближе к поверхности, тем большую роль в процессе массопереноса играет диффузионный механизм.

Количественное описание диффузионных процессов проводят на основании установления функциональной зависимости между плотностью тока i (в электрохимической кинетике плотность тока является мерой скорости электродного процесса) и величиной электродного потенциала Е. Установление этой зависимости возможно с использованием трех основных уравнений диффузионной кинетики.

Первое основное уравнение диффузионной кинетики связывает скорость диффузионного процесса с распределением концентрации реагирующего вещества вблизи электродной поверхности.

(1.1)

Второе основное уравнение диффузионной кинетики - уравнение Нернста, заменяя активности на соответствующие концентрации получаем:

(1.2)

Именно отличие концентраций сs от их объемных значений с0 вызывает сдвиг потенциала электрода от его равновесного значения Ep. Поэтому поляризацию

?E=E-Ep

В условиях лимитирующей стадии массопереноса называют концентрационной поляризацией. Отклонение от равновесия в этих системах локализуется в пределах диффузионного слоя.

Из этих двух уравнений следует, что для нахождения i и Е нужно знать распределение концентрации вблизи электродной поверхности. Это распределение можно получить путем решения уравнения второго закона Фика, которое в случае линейной диффузии имеет вид:

(1.3)

Уравнение (1.3) является третьим основным уравнением диффузионной кинетики.

Согласно уравнению (1.2), изменение потенциала электрода происходит в условиях диффузионной кинетики приводит к изменению приповерхностных концентраций реагентов и продуктов. Таким образом, задавая зависимость Е от t, мы тем самым задаем определенные граничные условия для системы решения уравнения (1.30) (когда отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия имеет место вдоль координаты х). Каждый вид зависимости E(t), приводит к своему решению диффузионной задачи, которое определяет форму поляризационной кривой. Если Е=Ер, то выполняется равновесие, и, значения приповерхностных ск s концентраций и их общие концентрации ск0 равны. В этих условиях синусоидальные колебания потенциала с малой амплитудой колебаний (v<<RT/F) вызывают соответствующие колебания ск s, которые распространяются в объем раствора, постепенно затухая по мере удаления от поверхности электрода

Если Е<Eр, то равновесное состояние нарушается. Когда выполняются условия cks = const, ck0 = const, т. е Е= const, это приводит к выражению:

I = zFDk1/2*ck0 /П1/2* *t1/2 (1.4)

Приходим к выводу, что

Дэфф= П1/2*Dk1/2*t1/2

В условиях нестационарной диффузии при Е= const играет роль эффективной толщины диффузионного слоя.

Исследования процессов электрокристаллизации востребованы в промышленности, прежде всего в электрометаллургии и гальванотехнике [8].

Гальванотехника -- отдел прикладной электрохимии, который включает гальваностегию и гальванопластику.

Гальванопластика -- получение сравнительно толстого слоя металлических осадков на поверхности какого-либо предмета. Целью гальванопластики является получение точной металлической копии предмета. При гальванопластике осадки получаются массивными, прочными, легко отделяющимися от покрываемой поверхности. Основное применение в гальванопластике имеет медь; более ограниченное использование железа, никеля, серебра, золота, а также олово, хром и другие металлы и их сочетания. Копируемое изделие, если оно само изготовлено не из электропроводящего материала, покрывают тонким слоем электропроводящего материала, и затем наносят гальваническое покрытие. Этот слой обычно делают легко отделяющимся от поверхности изделия, например, натирают порошок графита, либо токопроводный лак. В гальванопластическом производстве труб и других полых предметов электролитическое осаждение в ряде случаев ведется на сердечники из легкоплавких сплавов, которые потом удаляются путем нагрева выше температуры их плавления.

Гальваностегия -- электролитическое осаждение тонкого слоя металла на поверхности какого-либо металлического предмета для защиты его от коррозии, повышения износоустойчивости, предохранения от цементации, в декоративных целях и т. д. Получаемые покрытия -- осадки -- должны быть плотными, а по структуре -- мелкозернистыми. Чтобы достигнуть мелкозернистого строения осадков, необходимо выбрать соответствующие состав электролита, температурный режим и плотность тока. Выбор способа покрытия зависит от назначения и условий работы изделия. Эти процессы впервые осуществил российский ученый Б. Якоби в 1836 г.

Похожие статьи




Теоретическая часть - Диффузионная кинетика катодного осаждения купрума из водных сульфатных растворов

Предыдущая | Следующая