Критерии самопроизвольного протекания процессов - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

    А) В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы с увеличением энтропии. S > 0 - процесс возможен, S < 0 - невозможен. когда s достигает максимума, наступает равновесие, макроскопические изменения прекращаются. типичный пример - диффузия, которая происходит без теплового эффекта: система самопроизвольно переходит в состояние с максимальной вероятностью - молекулы, атомы, ионы перемешиваются. б) там, где возможен теплообмен с окружающей средой, это уже не совсем верно. возможны экзотермические процессы с уменьшением s, например, кристаллизация жидкости, конденсация пара. поэтому первоначально был введен критерий бертло: самопроизвольно идут только экзотермические процессы, то есть процессы с уменьшением u или h. этот критерий при низких температурах оправдывается часто. действительно, потерять энергию проще, чем приобрести. простая механическая аналогия: предмет на столе имеет большую потенциальную энергию, чем на полу, скатиться и упасть на пол он может самопроизвольно, но не может сам заскочить с пола на стол. но все же и этот критерий не совсем верен. возможны и эндотермические процессы, например, испарение жидкости.

Одновременно действуют обе тенденции - и стремление к минимуму энергии (U или H), и стремление к максимуму беспорядка (S). Нужны критерии, учитывающие сразу обе тенденции. Такими критериями являются:

Энергия Гельмгольца F = U - TS для изохорно-изотермических процессов и энергия Гиббса G = H - TS = U + pV - TS = F + pV - для изобарно-изотермических.

В старой литературе их еще называют термодинамическими потенциалами (изохорно-изотермическим и изобарно-изотермическим), а также свободными энергиями Гельмгольца и Гиббса.

Тут более прямая аналогия с механической потенциальной энергией: макротела самопроизвольно скатываются в яму, к минимуму потенциальной энергии, а физико-химические системы - к минимуму термодинамического потенциала.

В изохорно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением F: F < 0 - процесс возможен, F > 0 - процесс невозможен. Когда F достигает минимума - наступает равновесие.

Аналогично, в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением G.

G = H - TS < 0 - условие самопроизвольного протекания процесса в изобарно-изотермических условиях. Возможны четыре варианта (рис. 5):

    1) Н > 0, S < 0. при любых температурах g > 0, значит, прямой процесс невозможен. 2) Н < 0, s > 0. при любых температурах g < 0, значит, прямой процесс возможен. 3) н < 0, s < 0. возможны разные знаки g в зависимости от т.

Если Т 0, то G Н и справедлив принцип Бертло. В данном случае прямой процесс может идти, обратный - нет.

Если Т, то G - TS, и направление процесса определяется ростом энтропии. В данном случае может идти только обратный процесс.

4) Н < 0, S < 0. Случай, обратный предыдущему. Процесс идет самопроизвольно лишь при высоких температурах.

Но где граница между "низкими" и "высокими" температурами? Это зависит от соотношения H и S. Температура, при которой равновероятны прямой и обратный процессы (G = 0): Т0 = Н/S.

Ниже этой температуры равновесие смещается в сторону протекания экзотермической реакции, выше - в сторону эндотермической. В качественной форме это известно как частный вариант принципа Ле Шателье. Очевидно, что при разных знаках Н и S такой температуры не может быть.

Демонстрация: обратимое разложение NH4Cl <> NH3 + HCl и необратимое (NH4)2Сr2O7 N2 + Cr2O3 + 2H2O. Знак S очевиден по выделению газов, знак H во втором случае также очевиден - саморазогрев.

Вопрос. Как изменяются H, S и G при реакции BaCl2(p-p) + H2SO4(p-p) > BaSO4(тв.) + 2HCl(p-p) в изобарно-изотермических условиях? в изолированной системе? Процесс идет самопроизвольно, значит в изобарно-изотермических условиях G < 0. Но образование кристаллов позволяет утверждать, что S < 0. Тогда однозначно Н < 0. Будет ли Н < 0 в изолированной системе? Нет, Н = 0, т. к. нет теплообмена.

Система не может отдать тепло в окружающую среду, поэтому температура повышается. Но если процесс идет самопроизвольно, значит S > 0. Но может ли кристаллизация идти с ростом энтропии?

Кристаллизация - вряд ли, но раствор-то нагрелся, и рост его энтропии перевесил убыль энтропии от кристаллизации. Здесь G = - ТS < 0.

Для F, G и S, как и для U, H, справедлив закон Гесса.

Похожие статьи




Критерии самопроизвольного протекания процессов - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

Предыдущая | Следующая