Направление процессов. Энтропия. Энергия Гиббса, Второе начало термодинамики. Энтропия - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
Второе начало термодинамики. Энтропия
Из предыдущих глав мы знаем много обратимых процессов, но есть и необратимые, например:
- - переход тепла от горячего тела к холодному; - превращение работы в теплоту; - разложение пероксида водорода или нитрата аммония:
- 2H2O2 2H2O + O2; 2NH4NO3 N2 + 0,5 O2 + 2H2O (иногда со взрывом).
Было бы заманчиво провести эти процессы в обратном направлении. Это бы не противоречило первому началу термодинамики. Но пока это никому не удавалось. Обобщением такого опыта явилось.
Второе начало (второй закон) термодинамики. Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу или переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому. Здесь фактически два утверждения, но доказано, что они эквивалентны (Поскольку эти вопросы рассматриваются в курсе молекулярной физики, здесь они излагаются кратко и с упором на химические процессы).
Конечно, мы знаем тепловые машины, где теплота превращается в работу, знаем холодильники, где холодное остывает, а теплое нагревается. Но там это не единственный результат процесса. Точно так же, в промышленности получают нитрат аммония из воздуха и воды, но это не самопроизвольный процесс, расходуется много энергии.
Статистический смысл второго начала. Оно справедливо только для больших коллективов частиц. Из их хаотического движения рождается закономерность. Система самопроизвольно движется в направлении наиболее вероятного состояния, что соответствует наибольшему беспорядку (если справа парциальное давление газа больше, чем слева, или справа горячо, а слева холодно, это более упорядоченное, менее вероятное состояние).
Это подводит нас к понятию энтропии S. Энтропия - функция состояния, характеризующая степень беспорядка в системе. Примем за ее определение формулу Больцмана: S = k ln щ В учебнике Глинки [1, 2] в этой формуле вместо k ошибочно поставлена R.. Здесь k = R/NA = 1,38*10-23 Дж/К - постоянная Больцмана, а щ (омега) - вероятность состояния, то есть число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию - число способов, которыми можно расположить микрочастицы, чтобы макроскопически получились одни и те же параметры состояния системы. В более строгом изложении термодинамики изменение энтропии было определено через тепловые эффекты [2, § 6.1.7], а формулу S = k ln щ Больцману нужно было доказывать.
Рассмотрим идеальный кристалл при абсолютном нуле: Т = 0 К. Пусть в нем NA одинаковых атомов или молекул. Все они размещены в строгом порядке. Если мы поменяем местами два атома (или две молекулы), нового микросостояния не получится, так как они неразличимы. Сколькими способами реализуется такое состояние? Одним. S = 0. Это утверждение (энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю) иногда называют третьим началом термодинамики.
Теперь пусть в кристалле появилась одна вакансия - незанятое место (или примесная частица, замещающая основной компонент). Их можно разместить в любое из NA Положений, и это будет одно и то же макросостояние. S = k ln NA - не ноль, но очень малая величина. Если вакансий или примесных частиц две, то число способов размещения больше: щ = NA(NA-1)/2 и т. д. Если нагревать кристалл, начинаются колебания, в каждый момент атомы и молекулы уже не точно в идеальных положениях, энтропия еще больше. Кристалл плавится, периодичность структуры пропадает - энтропия возрастает скачком. Жидкость испаряется - энтропия еще сильнее растет. Почему? Ведь и в жидкости уже был хаос. Прежде всего потому, что резко возрастает объем, а значит - число вариантов размещения молекул в пространстве. При дальнейшем нагревании газовые молекулы начинают распадаться на атомы, число частиц возрастает. При еще более высоких температурах (как на Солнце) атомы теряют электронные оболочки, получается плазма, содержащая еще больше частиц...
Похожие статьи
-
В термодинамике понятие "энтропия" было введено Р. Клаузиусом (1865), который показал, что процесс превращения теплоты в работу следует общей физической...
-
Фактически это следствие первого начала термодинамики, но сформулирован раньше, чем первое начало. Тепловой эффект изобарного (или изохорного) процесса...
-
Энтропия. Движущее начало химических процессов - Химическая термодинамика. Термохимия. Решение задач
Убедившись в полезности знания тепловых эффектов химических превращений, мы, тем не менее, не смогли ответить на вопрос: "Почему одни химические реакции...
-
Влияние разбавления раствора - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
Это, как и в предыдущем параграфе, изменение концентрации, но не одного вещества, а одновременно всех растворенных веществ. Допустим, что объем раствора...
-
Истинное и ложное равновесие Все химические реакции в той или иной степени обратимы. Если возможна реакция aA + bB хХ + yY, то возможна и обратная...
-
Энтропия. Самопроизвольный процесс - Химическая термодинамика и ее процессы
Самопроизвольный процесс - процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве,...
-
Первое начало термодинамики. Энтальпия - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
Это закон сохранения энергии. Подводимая к системе теплота Q расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы А: Q = U + А Здесь U =...
-
Влияние давления - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
Существенно, прежде всего, для реакций с участием газов. Снижение давления ведет к увеличению объема и уменьшению концентраций всех газов, после чего...
-
В предыдущих разделах рассмотрены отдельные аспекты кинетики, а теперь пора подвести общие итоги: от чего зависят скорости реакций и как можно ими...
-
Прогноз направления реакций и его экспериментальная проверка В тетради должны быть заранее выписаны необходимые константы (см. Приложение), проведены...
-
Еще три следствия из закона Гесса - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
2. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции. (при...
-
Допустим, реакция aA + bB <> хХ + yY - гомогенная и идет в одну стадию. Тогда скорость прямой реакции vПр = KПр [A]A{B]B, а скорость обратной...
-
Краткая теория Основное уравнение гомогенной кинетики - закон действующих масс, ЗДМ (хотя реально подставляются не массы, а молярные концентрации):...
-
Общие сведения Термодинамика - наука о превращениях энергии в различных процессах, как физических, так и химических, и о направлении процессов, о...
-
Автору кажется, что логично было бы начать изложение с термодинамики, и лишь потом на ее основе рассматривать кинетику и равновесия: если реакция...
-
Задачи и упражнения по химическому равновесию - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
При решении расчетных задач используйте цифровые данные из Приложения. Примеры решения подобных задач можно найти в задачнике Глинки [3, 4]. 1. От чего...
-
Выбор оптимальных условий проведения реакций - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
Если наша цель - получить максимальный выход продукта за определенное небольшое время, а реакция медленная и обратимая, то нужно одновременно учитывать...
-
При нагревании (подводе тепла) равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции (поглощения этого тепла), а при охлаждении - в сторону...
-
Общие сведения Гетерогенные реакции еще труднее для изучения, чем гомогенные, и в обычных учебниках общей химии им уделяется мало внимания, хотя они...
-
Катализ - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
К изложенному в учебнике необходимо несколько уточнений и добавлений. Во-первых, реакция в присутствии катализатора идет не в одну стадию, а минимум в...
-
Смещение равновесия Смещение равновесия - это изменение состояния равновесия (изменение равновесного соотношения количеств исходных веществ и продуктов)...
-
Квазихимические равновесия в кристаллах - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
Равновесия дефектов в кристаллах тоже могут рассматриваться на основе ЗДМ. При этом в качестве реагентов могут фигурировать не только реальные частицы...
-
Краткая теория В старом учебнике Глинки вопрос хорошо изложен на качественном уровне, но не хватает строго количественного описания влияния температуры...
-
(а) На основе уравнения ЗДМ объясните физический смысл константы скорости. (б) Зависит ли константа скорости от концентраций реагентов? от их природы? от...
-
Термодинамика - наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально...
-
В этой части практикума опыты качественные, без расчетов. Влияние температуры Предлагается запаянный двухколенный стеклянный сосуд, заполненный оксидом...
-
К сожалению, многие учебники химии построены не вполне логично, в частности, одно и то же слово может использоваться в разных смыслах, поэтому...
-
Термодинамическая система - это тот объект, который изучает техническая термодинамика. (изотермические, изобарные, изохорные) Термодинамические системы...
-
Заготовьте в тетради заранее таблицу для записи исходных данных и результатов опытов. Сейчас в нее внесены некоторые предполагаемые объемы растворов, но...
-
Гомогенные равновесия в растворах электролитов Константа ионизации (диссоциации) слабого основания на примере аммиака (запись NH3*H2O предпочтительнее,...
-
Это случай, наиболее похожий на гомогенную кинетику. Он реализуется, когда продукт гетерогенной реакции легко удаляется (растворяется, испаряется или...
-
Введение - Химическая термодинамика и ее процессы
Предметом физической химии является объяснение химических явлений на основе более общих законов физики. Физическая химия рассматривает две основные...
-
Это самый распространенный вариант. В реакции твердое+твердое, твердое+жидкость или твердое+газ продукт образуется на поверхности раздела фаз, и если он...
-
Влияние концентрации - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
При возрастании концентрации какого-то из веществ (исходных или продуктов) равновесие смещается в сторону его расходования, а при уменьшении концентрации...
-
(а) Зависят ли энергия активации и предэкспоненциальный множитель от природы реагентов? от их концентраций? от температуры? от присутствия посторонних...
-
Энергия Гельмгольца Изохорно-изотермический потенциал F = U - TS Величина ( V - TS ) является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца....
-
Демонстрационные опыты - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
Как и в предыдущем разделе, здесь приходится заменить практикум лекционными демонстрациями. Оба опыта основаны на растворении твердого карбоната кальция...
-
1. Какие вопросы решает химическая термодинамика? 2. Что называется термодинамической системой? Как классифицируются системы? Приведите примеры различных...
-
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - Неограническая химия
Задание 4.1: 4.1.1. Проанализируйте данную Вам реакцию (табл. IV.1) и укажите, какой она является: гомогенной или гетерогенной. 4.1.2. Запишите...
-
ТЕРМОХИМИЯ - Химическая термодинамика. Термохимия. Решение задач
Уравнения химических реакций, учитывающие тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями. Например: 2Н2(г.)+О2(г.) = 2Н2О(г.); ДН = - 476 кДж....
Направление процессов. Энтропия. Энергия Гиббса, Второе начало термодинамики. Энтропия - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика