Реакции, лимитируемые диффузией реагентов через слой продукта - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

Это самый распространенный вариант. В реакции твердое+твердое, твердое+жидкость или твердое+газ продукт образуется на поверхности раздела фаз, и если он плотно закрывает эту поверхность, то дальнейшее взаимодействие возможно только путем диффузии одного или нескольких реагентов через слой продукта. Диффузия в твердых телах сильно зависит от их дефектности, обычно характеризуется высокой энергией активации, и такие процессы идут с заметной скоростью лишь при высоких температурах. По мере протекания реакции толщина слоя продукта, т. е. длина диффузионного пути, растет, поэтому реакция быстро замедляется и редко доходит до конца.

Поэтому при твердофазном синтезе, помимо высоких температур и тщательного измельчения реагентов (чтобы увеличить площадь контакта и уменьшить длину диффузионного пути) рекомендуется частично прореагировавшую смесь дополнительно измельчать, чтобы разрушить образовавшиеся прослойки продукта, и обжигать повторно. Такой подход кратко выражается формулой "heat and beat", т. е. "грей и бей".

Общеизвестный случай влияния продукта реакции на ее кинетику - образование защитной оксидной пленки на алюминии. На вопрос "Взаимодействует ли алюминий с кислородом воздуха при обычной температуре?" нельзя ответить просто "Да" или просто "Нет". Алюминий, лишенный оксидной пленки, реагирует с воздухом очень быстро, образуется тончайшая защитная пленка оксида алюминия, после чего реакция практически прекращается, т. е. алюминий, будучи очень сильным восстановителем, тем не менее практически устойчив в окислительной атмосфере.

Высокотемпературное окисление железа - другой случай. Здесь тоже может образоваться плотно прилегающий к металлу слой оксидов, но они нестехиометрические, содержат катионные вакансии: Fe1-xO и Fe3-yO4, где х и у обозначают число вакантных позиций железа. С учетом переменной степени окисления железа эти формулы можно переписать, как Fe2+1-3xFe3+2xO и Fe2+1-3yFe3+2+2уO4. При высоких температурах возможна диффузия катионов Fe2+ путем перескока по вакансиям. Их направленное движение в сторону окислительной атмосферы в отсутствие внешнего электрического поля возможно только в случае, если одновременно перемещаются и электроны для поддержания электронейтральности, т. е. при наличии электронной проводимости. Присутствие железа в смешанной степени окисления обеспечивает эту проводимость, т. к. катионы Fe2+ и Fe3+ легко обмениваются электроном. Таким образом, железо и углеродистые стали при высоких температурах способны окисляться кислородом воздуха путем диффузии железа через сплошную, неповрежденную оксидную пленку. На наружной поверхности оксида происходит реакция с кислородом, например, 3Fe2+ +6e + 2O2 > Fe3O4.

Если же в стали присутствует значительное количество легирующего элемента, более прочно соединяющегося с кислородом и не склонного к переменной степени окисления (M = Cr или Al), то оксидная пленка состоит уже из оксида этого металла (M2O3) или из оксида железа, легированного ионами этого металла: Fe2+1-3xM3+2xO. Даже при наличии катионных вакансий диффузия резко затрудняется, т. к. уже нет смешанновалентного состояния железа, и электронная проводимость резко понижена. Такие стали устойчивы в окислительной атмосфере при высоких температурах (до 1000-1200є) и потому называются жаростойкими.

Довольно высокой жаростойкостью отличается также титан, поскольку его оксид TiO2 практически стехиометрический, плотно сцепляется с металлом и потому хорошо защищает от окисления

Похожие статьи




Реакции, лимитируемые диффузией реагентов через слой продукта - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

Предыдущая | Следующая