Реакции, лимитируемые диффузией реагентов через слой продукта - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
Это самый распространенный вариант. В реакции твердое+твердое, твердое+жидкость или твердое+газ продукт образуется на поверхности раздела фаз, и если он плотно закрывает эту поверхность, то дальнейшее взаимодействие возможно только путем диффузии одного или нескольких реагентов через слой продукта. Диффузия в твердых телах сильно зависит от их дефектности, обычно характеризуется высокой энергией активации, и такие процессы идут с заметной скоростью лишь при высоких температурах. По мере протекания реакции толщина слоя продукта, т. е. длина диффузионного пути, растет, поэтому реакция быстро замедляется и редко доходит до конца.
Поэтому при твердофазном синтезе, помимо высоких температур и тщательного измельчения реагентов (чтобы увеличить площадь контакта и уменьшить длину диффузионного пути) рекомендуется частично прореагировавшую смесь дополнительно измельчать, чтобы разрушить образовавшиеся прослойки продукта, и обжигать повторно. Такой подход кратко выражается формулой "heat and beat", т. е. "грей и бей".
Общеизвестный случай влияния продукта реакции на ее кинетику - образование защитной оксидной пленки на алюминии. На вопрос "Взаимодействует ли алюминий с кислородом воздуха при обычной температуре?" нельзя ответить просто "Да" или просто "Нет". Алюминий, лишенный оксидной пленки, реагирует с воздухом очень быстро, образуется тончайшая защитная пленка оксида алюминия, после чего реакция практически прекращается, т. е. алюминий, будучи очень сильным восстановителем, тем не менее практически устойчив в окислительной атмосфере.
Высокотемпературное окисление железа - другой случай. Здесь тоже может образоваться плотно прилегающий к металлу слой оксидов, но они нестехиометрические, содержат катионные вакансии: Fe1-xO и Fe3-yO4, где х и у обозначают число вакантных позиций железа. С учетом переменной степени окисления железа эти формулы можно переписать, как Fe2+1-3xFe3+2xO и Fe2+1-3yFe3+2+2уO4. При высоких температурах возможна диффузия катионов Fe2+ путем перескока по вакансиям. Их направленное движение в сторону окислительной атмосферы в отсутствие внешнего электрического поля возможно только в случае, если одновременно перемещаются и электроны для поддержания электронейтральности, т. е. при наличии электронной проводимости. Присутствие железа в смешанной степени окисления обеспечивает эту проводимость, т. к. катионы Fe2+ и Fe3+ легко обмениваются электроном. Таким образом, железо и углеродистые стали при высоких температурах способны окисляться кислородом воздуха путем диффузии железа через сплошную, неповрежденную оксидную пленку. На наружной поверхности оксида происходит реакция с кислородом, например, 3Fe2+ +6e + 2O2 > Fe3O4.
Если же в стали присутствует значительное количество легирующего элемента, более прочно соединяющегося с кислородом и не склонного к переменной степени окисления (M = Cr или Al), то оксидная пленка состоит уже из оксида этого металла (M2O3) или из оксида железа, легированного ионами этого металла: Fe2+1-3xM3+2xO. Даже при наличии катионных вакансий диффузия резко затрудняется, т. к. уже нет смешанновалентного состояния железа, и электронная проводимость резко понижена. Такие стали устойчивы в окислительной атмосфере при высоких температурах (до 1000-1200є) и потому называются жаростойкими.
Довольно высокой жаростойкостью отличается также титан, поскольку его оксид TiO2 практически стехиометрический, плотно сцепляется с металлом и потому хорошо защищает от окисления
Похожие статьи
-
(а) Зависят ли энергия активации и предэкспоненциальный множитель от природы реагентов? от их концентраций? от температуры? от присутствия посторонних...
-
Общие сведения Гетерогенные реакции еще труднее для изучения, чем гомогенные, и в обычных учебниках общей химии им уделяется мало внимания, хотя они...
-
Краткая теория В старом учебнике Глинки вопрос хорошо изложен на качественном уровне, но не хватает строго количественного описания влияния температуры...
-
Краткая теория Основное уравнение гомогенной кинетики - закон действующих масс, ЗДМ (хотя реально подставляются не массы, а молярные концентрации):...
-
(а) На основе уравнения ЗДМ объясните физический смысл константы скорости. (б) Зависит ли константа скорости от концентраций реагентов? от их природы? от...
-
К сожалению, многие учебники химии построены не вполне логично, в частности, одно и то же слово может использоваться в разных смыслах, поэтому...
-
Катализ - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
К изложенному в учебнике необходимо несколько уточнений и добавлений. Во-первых, реакция в присутствии катализатора идет не в одну стадию, а минимум в...
-
Заготовьте в тетради заранее таблицу для записи исходных данных и результатов опытов. Сейчас в нее внесены некоторые предполагаемые объемы растворов, но...
-
Автору кажется, что логично было бы начать изложение с термодинамики, и лишь потом на ее основе рассматривать кинетику и равновесия: если реакция...
-
Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ: V=dC/dtV. Факторы, влияющие на скорость химических...
-
Химические свойства меди - Изменение физико-химических свойств материалов путем диффузии
Природная медь состоит из двух стабильных нуклидов 63Cu (69,09% по массе) и 65Cu (30,91%). Конфигурация двух внешних электронных слоев нейтрального атома...
-
Химическая коррозия - Защита от коррозии
Механизм химической коррозии сводится к реактивной диффузии атомов или ионов металла сквозь постепенно утолщающуюся пленку продуктов коррозии (например,...
-
На холоду даже дымящаяся серная кислота (олеум) почти не действует на предельные углеводороды, но при высокой температуре она может их окислять. При...
-
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - Неограническая химия
Задание 4.1: 4.1.1. Проанализируйте данную Вам реакцию (табл. IV.1) и укажите, какой она является: гомогенной или гетерогенной. 4.1.2. Запишите...
-
Газообразные продукты (NH3, HCI, CI2, SO2, HCN), растворимые в воде, поглощаются носовой полостью. Нерастворимые в воде (СО) продукты проникают в легкие,...
-
Получение синтезированного газа - Анализ и технологическая оценка химического производства
Химические методы переработки нефти проводят при высоких температурах без катализатора (термический крекинг), при высоких температурах в присутствии...
-
Производство полимеров - Анализ и технологическая оценка химического производства
Высокомолекулярные соединения получают из мономеров полимеризацией, сополимеризацией, поликонденсацией и методами привитой полимеризации и...
-
Винилхлорид -- достаточно активное химическое соединение, чьи химические свойства определяются как наличием двойной связи, так и атома хлора. Наибольший...
-
На воздухе галлий устойчив при обычной температуре, так как покрывается, подобно алюминию, прочной оксидной пленкой. Выше 260 C в сухом кислороде...
-
Химические свойства Алюминия. - Третья группа периодической системы
Внешняя электронная оболочка атома Алюминия состоит из 3 электронов и имеет строение 3s23р1. В обычных условиях Алюминий в соединениях 3-валентен, но при...
-
Получение, Физические свойства, Химические свойства - Кальций и его биологическая роль
Свободный металлический кальций получают электролизом расплава, состоящего CaCl2 (75-80 %) и KCl или из CaCl2 и CaF2, а также алюминотермическим...
-
Химическая стабильность - Разработка рецептур и компаундирование моторных топлив
Химическая стабильность бензина характеризует его способность противостоять окислению и химическим изменениям при длительном хранении, транспортировании...
-
Химические свойства - Биогенные элементы. Сера
Сера вступает в реакцию со всеми металлами, в результате чего образуются сульфиды. В большинстве случаев для химической реакции необходим катализатор, в...
-
Кинетика химических реакций - Концепции современного естествознания: химическая составляющая
Одна из особенностей химических реакций заключается в том, что они протекают во времени. Одни реакции протекают медленно, месяцами, как, например,...
-
Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье - Основы химии
Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на...
-
Чтобы осуществлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает...
-
Бромистый этил представляет бесцветную прозрачную жидкость, обладающую эфирным запахом и сначала сладким, потом жгучим вкусом. Кипит при 38,4°С. В воде...
-
Реакция окисления углерода - Основы теории окислительной плавки
Основная составляющая шихты при выплавке стали - чугун - содержит в среднем 4%. В готовой стали содержание углерода в большинстве случаев исчисляется...
-
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМИНИЯ. ПРИМЕНЕНИЕ - Химические элементы главной подгруппы III группы
Легкий, мягкий, быстро окисляющийся металл серебристо-белого цвета Алюминий -- очень активный металл. В ряду напряжений он стоит после щелочных и...
-
Пластичными массами называют материалы, полученные на основе полимеров, содержащие различные добавки и способные под влиянием температуры и давления,...
-
Нахождение в природе, Химические свойства - Свойства и применение алюминия
Природный алюминий состоит практически полностью из единственного стабильного изотопа 27Al, со следами 26Al, радиоактивного изотопа с периодом...
-
Физические и химические свойства - Магний и его сплавы. Резиновые материалы. Быстрорежущая сталь
Магний - серебристо-белый блестящий металл, сравнительно мягкий и пластичный, хороший проводник тепла и электричества. На воздухе он покрывается тонкой...
-
Физические свойства., Химические свойства. - Третья группа периодической системы
Алюминий в свободном виде -- серебристо-белый металл, обладающий высокой тепло - и электропроводностью. Алюминий имеет невысокую плотность -- примерно...
-
Алюминий (Aluminium) - химический элемент третьей группы периодической системы. Атомный номер 13, атомная масса 26,9815. Обозначается латинскими буквами...
-
Реакция с азотной кислотой (реакция нитрования) - Химические свойства насыщенных углеводородов
Концентрированная азотная кислота при нагревании окисляет насыщенные углеводороды, а на холоду - не действует на них. В 1889 г. М. И. Коновалов открыл,...
-
Взаимодействие с галогенами При обычных условиях кремний довольно инертен, что объясняется прочностью его кристаллической решетки, непосредственно...
-
А) Углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), свинец (РЬ) - элементы 4 группы главной подгруппы ПСЭ. На внешнем электронном слое атомы этих...
-
С кислородом большинство металлов образует оксиды - амфотерные и основные: 4Li + O2 = 2Li2O, 4Al + 3O2 = 2Al2O3. Щелочные металлы, за исключением лития,...
-
Рассмотрим реакцию между веществами А и В, протекающую по схеме: А А + в В = с С + d D Количественно зависимость между скоростью реакции и концентрациями...
-
Химические свойства - Железо в деятельности человека
Основные степени окисления железа -- +2 и +3. При хранении на воздухе при температуре до 200 °C железо постепенно покрывается плотной пленкой оксида,...
Реакции, лимитируемые диффузией реагентов через слой продукта - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика