Зависимость скорости реакции от температуры, Краткая теория - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

Краткая теория

В старом учебнике Глинки вопрос хорошо изложен на качественном уровне, но не хватает строго количественного описания влияния температуры на скорость реакции и способа определения энергии активации. Используемый там "температурный коэффициент скорости реакции" удобен для устного счета, но не имеет физического смысла. В эпоху компьютеров следует пользоваться более строгим, физически обоснованным уравнением Аррениуса:

K = A*exp[-EA/(kT)] или K = A*exp[-EA'/(RT)].

Здесь К - константа скорости реакции, EA - ее энергия активации (в расчете на один элементарный акт), EA' - то же, в расчете на моль элементарных актов, k - постоянная Больцмана, R - универсальная газовая постоянная (R = k*NA), T - абсолютная температура, А - предэкспоненциальный (частотный) множитель. Если используется микроскопическое понятие скорости гомогенной реакции (через число элементарных актов), то К - это число элементарных актов в единицу времени в единице объема при единичных концентрациях всех реагентов, А - это частота столкновений участников реакции в ориентации, необходимой для реакции, в единице объема при единичных концентрациях всех реагентов, а экспонента выражает, на основе распределения Больцмана, долю частиц, обладающих энергией равной или большей, чем энергия активации. При использовании макроскопического определения скорости, через изменение количества вещества, нужно поделить К и А на число Авогадро. В величине А можно выделить два сомножителя: частотный и геометрический факторы. Первый дает частоту столкновений, второй - геометрический - вероятность благоприятной ориентации.

Таким образом, "предэкспонента" А характеризует частоту столкновений нужных частиц в нужной ориентации при единичных концентрациях, а экспонента - вероятность того, что столкновение будет активным, т. е. с достаточной энергией для осуществления реакции. Первый сомножитель всегда очень большой, а скорость реакции ограничивается высокой энергией активации, низкой температурой и, соответственно, малой величиной экспоненты.

Физический смысл энергии активации на микроскопическом уровне объяснен в учебниках [1, 2]. Эта энергия расходуется на разрыв или ослабление межатомных связей в исходных молекулах, ионах или немолекулярных телах, чтобы они могли превратиться в другие частицы (возможно, даже с выделением энергии большей, чем затраченная). Но мы в лабораторной работе (см. ниже) будем наблюдать не сами активные столкновения, а мАкроскопический результат - изменение концентрации вещества. При этом энергия активации, определяемая из наклона аррениусова графика, есть мАкроскопическая характеристика, учитывающая все эффекты температуры, например, кинетику и смещение равновесия промежуточных реакций, изменение вязкости раствора, его тепловое расширение и т. п.

Таким образом, макроскопическая энергия активации - это всего лишь эмпирически подобранный параметр, который надо подставить в уравнение Аррениуса, чтобы оно правильно описывало наблюдаемую зависимость скорости реакции от температуры. МАкро - и мИкроскопическая энергии активации совпадают не всегда (так же, как порядок и молекулярность реакции).

Следует добавить, что уравнение Аррениуса справедливо не только в химической кинетике, но и для процессов диффузии и ионной проводимости в кристаллах, и для электропроводности полупроводников, хотя величины К, А и ЕА там, конечно, имеют иной физический смысл.

Похожие статьи




Зависимость скорости реакции от температуры, Краткая теория - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

Предыдущая | Следующая