Обзор факторов, влияющих на скорость химических реакций - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
В предыдущих разделах рассмотрены отдельные аспекты кинетики, а теперь пора подвести общие итоги: от чего зависят скорости реакций и как можно ими управлять.
(а) Природа и состояние реагентов. Этот вопрос до сих пор явно не обсуждался, но неявно мы его затрагивали все время. Вещество молекулярное или немолекулярное? Это во многом определяет, будет ли реакция гомо - или гетерогенной. Сравните активность оксидов углерода и кремния: когда в раствор щелочи попадает СО2, в контакте с ионами OH - оказывается каждая молекула, а у SiO2 в той же ситуации со щелочью контактирует только поверхность кристалла или стекла, где находится лишь ничтожная часть вещества, поэтому скорость реакции несравненно меньше. Какова прочность связи? Она влияет на энергию активации. Окислительная активность атомов кислорода гораздо выше, чем атомов хлора, но в молекуле кислорода связь намного прочнее, поэтому он менее активен. Какова полярность связей? Это влияет на взаимную ориентацию молекул и механизм разрыва связи. Какова геометрия структуры? Благоприятна ли она для реакции? Она может влиять и на частотный множитель, и на энергию активации.
Под состоянием реагентов подразумевается: находятся ли они в виде самостоятельной фазы или в растворе, какова природа растворителя: HCl (газ), HCl (водный) и HCl (в бензоле) - это три разных вещества; для твердых веществ - дефектность структуры, состояние поверхности, наличие там примесей.
- (б) Температура. Влияет согласно уравнению Аррениуса, но надо учитывать не только начальную температуру, но и ее изменение в результате реакции (см. ниже п. ж). (в) Присутствие "посторонних" веществ, не участвующих в суммарном уравнении реакции. Они могут быть катализаторами, ингибиторами, инициаторами, инертными посторонними частицами, облегчающими обрыв цепной реакции, каталитическими ядами, т. е. веществами, которые взаимодействуют с катализаторами и лишают его активности. В гетерогенных процессах они влияют на дефектность реагентов и продуктов и на скорость диффузии через слой продукта (как ионы хрома в оксиде железа). Растворитель тоже влияет на состояние реагентов, но это должно быть учтено в записи уравнения (см. п. а). (г) Природа продуктов. Продукт иногда может быть катализатором. Для гетерогенных реакций решающее значение имеет то, не закрывает ли продукт поверхность контакта и возможна ли сквозь него диффузия. В реакциях, лимитируемых зародышеобразованием, определяющую роль играет энергия активации образования первого микрокристалла продукта. (д) Концентрация реагентов. Существенна лишь там, где есть растворы, влияет согласно закону действия масс, но не надо забывать о ее изменении во времени, а для гетерогенных реакций - и в пространстве. (е) Площадь контакта фаз. Существенна лишь для гетерогенных реакций, при этом надо помнить о возможном ее закрытии продуктами реакции. (е) Влияние нетепловых форм энергии. На химические реакции могут влиять облучение светом или ультрафиолетовыми (УФ) или рентгеновскими лучами (их изучает фотохимия), радиоактивное облучение (радиационная химия), электрический разряд в газах (плазмохимия), пропускание тока через электролит (электрохимия), механическое воздействие: истирание, удар (механохимия). Их влияние может быть двоякое. 1) Ускорение самопроизвольных процессов. Например, цепную реакцию водорода с хлором можно вызвать и освещением, и нагреванием без освещения, и электрическим разрядом; взаимодействие оксидов кальция и кремния при нагревании идет самопроизвольно, а перетирание смеси лишь ускоряет процесс, разрушая прослойки продукта и создавая дефекты структуры.
Фотохимия интересна тем, что позволяет избирательно активировать один из нескольких параллельных процессов. Для этого используют кванты, энергия которых h точно соответствует энергии диссоциации или возбуждения определенных молекул или определенных участков молекул. Тогда другие молекулы или другие участки не активируются. Нагревание и перетирание активируют все вещества без разбора.
2) Осуществление процессов, которые самопроизвольно не идут. Тогда энергия от внешнего источника расходуется на повышение энергии Гиббса G. Например, реакция 3О2 = 2О3 может самопроизвольно идти только в обратном направлении. Но за счет энергии облучения или электрического разряда можно вызвать диссоциацию молекулы кислорода О2 2О, а после этого реакция О + О2 О3 уже идет сама.
Аналогично разложение воды электролизом: 2Н2О = 2Н2 + О2 идет не самопроизвольно, а только за счет электроэнергии от внешнего источника.
Возможность или невозможность таких реакций определяется качеством подводимой энергии: если энергия кванта (или напряжение на электролизере) меньше необходимой величины - реакция не идет, независимо от числа квантов или силы тока. Скорость таких реакций определяется скоростью подвода энергии: в фотохимии - числом квантов в единицу времени, при электролизе - силой тока. Кроме того, при электролизе важны материал электрода, который может оказывать каталитическое действие (избирательно ускорять один из нескольких процессов или тормозить другие), и скорость диффузии в электролите. Можно, например, подобрать такие условия, что при электролизе раствора серной кислоты будет происходить процесс 2H2SO4 = H2 + H2S2O8, хотя термодинамически выгоднее разложение воды.
(ж) Масса реагентов, размер и форма сосуда, качество теплоизоляции. Форма и размер сосуда сильно влияют на кинетику цепных реакций, т. к. на стенках происходит обрыв цепи. Если реакция экзотермическая, то очень важно, успевает ли выделяемое тепло рассеяться в окружающую среду или ведет к нагреву реакционной системы. В последнем случае (большая масса и хорошая теплоизоляция) процесс идет с саморазогревом и самоускорением. От разогрева реакция ускоряется, а от этого выделяется еще больше энергии, температура еще сильнее повышается и т. д. Одиночное пшеничное зерно практически не окисляется, а большая куча зерна часто самовозгорается. Поэтому при хранении в элеваторах зерно постоянно проветривают воздухом.
Подобное наблюдается и при каталитическом разложении пероксида водорода. Сперва реакция идет не очень быстро, но при этом раствор нагревается и скорость реакции резко возрастает.
(3) Давление. Для реакций с участием газов изменение давления сводится к изменению концентрации (см. п. д) согласно уравнению состояния газа. Для систем без газов оно малосущественно, но в твердофазных процессах может улучшать контакт частиц и тем ускорять реакцию.
Похожие статьи
-
Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ: V=dC/dtV. Факторы, влияющие на скорость химических...
-
Общие сведения Гетерогенные реакции еще труднее для изучения, чем гомогенные, и в обычных учебниках общей химии им уделяется мало внимания, хотя они...
-
Катализ - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
К изложенному в учебнике необходимо несколько уточнений и добавлений. Во-первых, реакция в присутствии катализатора идет не в одну стадию, а минимум в...
-
(а) Зависят ли энергия активации и предэкспоненциальный множитель от природы реагентов? от их концентраций? от температуры? от присутствия посторонних...
-
Чтобы возникла поверхность раздела фаз, нужна затрата энергии - Еа зародышеобразования. А когда новая фаза уже появилась, ее дальнейший рост идет...
-
Это случай, наиболее похожий на гомогенную кинетику. Он реализуется, когда продукт гетерогенной реакции легко удаляется (растворяется, испаряется или...
-
Краткая теория В старом учебнике Глинки вопрос хорошо изложен на качественном уровне, но не хватает строго количественного описания влияния температуры...
-
(а) На основе уравнения ЗДМ объясните физический смысл константы скорости. (б) Зависит ли константа скорости от концентраций реагентов? от их природы? от...
-
Краткая теория Основное уравнение гомогенной кинетики - закон действующих масс, ЗДМ (хотя реально подставляются не массы, а молярные концентрации):...
-
К сожалению, многие учебники химии построены не вполне логично, в частности, одно и то же слово может использоваться в разных смыслах, поэтому...
-
Автору кажется, что логично было бы начать изложение с термодинамики, и лишь потом на ее основе рассматривать кинетику и равновесия: если реакция...
-
Заготовьте в тетради заранее таблицу для записи исходных данных и результатов опытов. Сейчас в нее внесены некоторые предполагаемые объемы растворов, но...
-
Демонстрационные опыты - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика
Как и в предыдущем разделе, здесь приходится заменить практикум лекционными демонстрациями. Оба опыта основаны на растворении твердого карбоната кальция...
-
Это самый распространенный вариант. В реакции твердое+твердое, твердое+жидкость или твердое+газ продукт образуется на поверхности раздела фаз, и если он...
-
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - Неограническая химия
Задание 4.1: 4.1.1. Проанализируйте данную Вам реакцию (табл. IV.1) и укажите, какой она является: гомогенной или гетерогенной. 4.1.2. Запишите...
-
Химическим равновесием называется такое состояние химической системы, при котором количества исходных веществ и продуктов не меняются со временем. 1....
-
Энтропия. Движущее начало химических процессов - Химическая термодинамика. Термохимия. Решение задач
Убедившись в полезности знания тепловых эффектов химических превращений, мы, тем не менее, не смогли ответить на вопрос: "Почему одни химические реакции...
-
Чтобы осуществлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает...
-
Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа : При повышении температуры на каждые 10о скорость большинства реакций...
-
Энергия Гельмгольца Изохорно-изотермический потенциал F = U - TS Величина ( V - TS ) является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца....
-
Рассмотрим реакцию между веществами А и В, протекающую по схеме: А А + в В = с С + d D Количественно зависимость между скоростью реакции и концентрациями...
-
Кинетика химических реакций - Концепции современного естествознания: химическая составляющая
Одна из особенностей химических реакций заключается в том, что они протекают во времени. Одни реакции протекают медленно, месяцами, как, например,...
-
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА - Неограническая химия
Задание 3.1. Запишите реакцию взаимодействия указанного по варианту элемента с кислородом. Используя приведенные в табл. III.1 данные, рассчитайте...
-
Энтропия. Самопроизвольный процесс - Химическая термодинамика и ее процессы
Самопроизвольный процесс - процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве,...
-
Термодинамика - наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально...
-
ТЕРМОХИМИЯ - Химическая термодинамика. Термохимия. Решение задач
Уравнения химических реакций, учитывающие тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями. Например: 2Н2(г.)+О2(г.) = 2Н2О(г.); ДН = - 476 кДж....
-
Основные понятия химической термодинамики - Химическая термодинамика. Термохимия. Решение задач
Прежде чем приступить к изучению предмета химической термодинамики, необходимо ввести ряд терминов и понятий, используемых в этом разделе. Изучаемые...
-
Катализ - Концепции современного естествознания: химическая составляющая
Наиболее сильное влияние на скорость реакции оказывает присутствие в реагирующей системе Катализатора -- вещества, которое повышает (а иногда и уменьшает...
-
Внутренняя энергия термодинамическая функцция состояния системы, ее энергия, определяемая внутренним состоянием. Внутренняя энергия складывается в...
-
Полимеризация - это процесс получения ВМС, при котором молекула полимера образуется путем последовательного присоединения молекул мономера...
-
При использовании разомкнутых химико-технологических систем в большинстве случаев принципиально невозможно проведение процессов при практически полной...
-
Теоретические основы процесса Реакторы смешения - это емкостные аппараты с мешалкой или циркуляционным насосом. Человечество давно пользуется...
-
Обзор литературы - Синтез пара-нитродифенила. Теоретические основы нитрования
Нитрование - введение нитрогруппы - NO2 в молекулы органических соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам;...
-
КАТАЛИЗ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. Катализаторы - вещества,...
-
Пластичными массами называют материалы, полученные на основе полимеров, содержащие различные добавки и способные под влиянием температуры и давления,...
-
Введение - Химическая термодинамика и ее процессы
Предметом физической химии является объяснение химических явлений на основе более общих законов физики. Физическая химия рассматривает две основные...
-
1. Какие вопросы решает химическая термодинамика? 2. Что называется термодинамической системой? Как классифицируются системы? Приведите примеры различных...
-
Система усовершенствованных моделей позволяет удовлетворительно воспроизводить кинетику СО-токсичности ДВС при изменении нагрузки, цикловой подачи...
-
1.1. Освоить методику определения тепловых эффектов процессов. 1.2. Определить тепловой эффект при нейтрализации кислоты щелочью. 1.3. Вычислить тепловой...
-
Введение - Химическая термодинамика. Термохимия. Решение задач
Химия изучает химическую форму движения материи, под которой понимают превращение одних веществ в другие. В результате химических процессов появляются...
Обзор факторов, влияющих на скорость химических реакций - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика