Обзор факторов, влияющих на скорость химических реакций - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

В предыдущих разделах рассмотрены отдельные аспекты кинетики, а теперь пора подвести общие итоги: от чего зависят скорости реакций и как можно ими управлять.

(а) Природа и состояние реагентов. Этот вопрос до сих пор явно не обсуждался, но неявно мы его затрагивали все время. Вещество молекулярное или немолекулярное? Это во многом определяет, будет ли реакция гомо - или гетерогенной. Сравните активность оксидов углерода и кремния: когда в раствор щелочи попадает СО2, в контакте с ионами OH - оказывается каждая молекула, а у SiO2 в той же ситуации со щелочью контактирует только поверхность кристалла или стекла, где находится лишь ничтожная часть вещества, поэтому скорость реакции несравненно меньше. Какова прочность связи? Она влияет на энергию активации. Окислительная активность атомов кислорода гораздо выше, чем атомов хлора, но в молекуле кислорода связь намного прочнее, поэтому он менее активен. Какова полярность связей? Это влияет на взаимную ориентацию молекул и механизм разрыва связи. Какова геометрия структуры? Благоприятна ли она для реакции? Она может влиять и на частотный множитель, и на энергию активации.

Под состоянием реагентов подразумевается: находятся ли они в виде самостоятельной фазы или в растворе, какова природа растворителя: HCl (газ), HCl (водный) и HCl (в бензоле) - это три разных вещества; для твердых веществ - дефектность структуры, состояние поверхности, наличие там примесей.

    (б) Температура. Влияет согласно уравнению Аррениуса, но надо учитывать не только начальную температуру, но и ее изменение в результате реакции (см. ниже п. ж). (в) Присутствие "посторонних" веществ, не участвующих в суммарном уравнении реакции. Они могут быть катализаторами, ингибиторами, инициаторами, инертными посторонними частицами, облегчающими обрыв цепной реакции, каталитическими ядами, т. е. веществами, которые взаимодействуют с катализаторами и лишают его активности. В гетерогенных процессах они влияют на дефектность реагентов и продуктов и на скорость диффузии через слой продукта (как ионы хрома в оксиде железа). Растворитель тоже влияет на состояние реагентов, но это должно быть учтено в записи уравнения (см. п. а). (г) Природа продуктов. Продукт иногда может быть катализатором. Для гетерогенных реакций решающее значение имеет то, не закрывает ли продукт поверхность контакта и возможна ли сквозь него диффузия. В реакциях, лимитируемых зародышеобразованием, определяющую роль играет энергия активации образования первого микрокристалла продукта. (д) Концентрация реагентов. Существенна лишь там, где есть растворы, влияет согласно закону действия масс, но не надо забывать о ее изменении во времени, а для гетерогенных реакций - и в пространстве. (е) Площадь контакта фаз. Существенна лишь для гетерогенных реакций, при этом надо помнить о возможном ее закрытии продуктами реакции. (е) Влияние нетепловых форм энергии. На химические реакции могут влиять облучение светом или ультрафиолетовыми (УФ) или рентгеновскими лучами (их изучает фотохимия), радиоактивное облучение (радиационная химия), электрический разряд в газах (плазмохимия), пропускание тока через электролит (электрохимия), механическое воздействие: истирание, удар (механохимия). Их влияние может быть двоякое. 1) Ускорение самопроизвольных процессов. Например, цепную реакцию водорода с хлором можно вызвать и освещением, и нагреванием без освещения, и электрическим разрядом; взаимодействие оксидов кальция и кремния при нагревании идет самопроизвольно, а перетирание смеси лишь ускоряет процесс, разрушая прослойки продукта и создавая дефекты структуры.

Фотохимия интересна тем, что позволяет избирательно активировать один из нескольких параллельных процессов. Для этого используют кванты, энергия которых h точно соответствует энергии диссоциации или возбуждения определенных молекул или определенных участков молекул. Тогда другие молекулы или другие участки не активируются. Нагревание и перетирание активируют все вещества без разбора.

2) Осуществление процессов, которые самопроизвольно не идут. Тогда энергия от внешнего источника расходуется на повышение энергии Гиббса G. Например, реакция 3О2 = 2О3 может самопроизвольно идти только в обратном направлении. Но за счет энергии облучения или электрического разряда можно вызвать диссоциацию молекулы кислорода О2 2О, а после этого реакция О + О2 О3 уже идет сама.

Аналогично разложение воды электролизом: 2Н2О = 2Н2 + О2 идет не самопроизвольно, а только за счет электроэнергии от внешнего источника.

Возможность или невозможность таких реакций определяется качеством подводимой энергии: если энергия кванта (или напряжение на электролизере) меньше необходимой величины - реакция не идет, независимо от числа квантов или силы тока. Скорость таких реакций определяется скоростью подвода энергии: в фотохимии - числом квантов в единицу времени, при электролизе - силой тока. Кроме того, при электролизе важны материал электрода, который может оказывать каталитическое действие (избирательно ускорять один из нескольких процессов или тормозить другие), и скорость диффузии в электролите. Можно, например, подобрать такие условия, что при электролизе раствора серной кислоты будет происходить процесс 2H2SO4 = H2 + H2S2O8, хотя термодинамически выгоднее разложение воды.

(ж) Масса реагентов, размер и форма сосуда, качество теплоизоляции. Форма и размер сосуда сильно влияют на кинетику цепных реакций, т. к. на стенках происходит обрыв цепи. Если реакция экзотермическая, то очень важно, успевает ли выделяемое тепло рассеяться в окружающую среду или ведет к нагреву реакционной системы. В последнем случае (большая масса и хорошая теплоизоляция) процесс идет с саморазогревом и самоускорением. От разогрева реакция ускоряется, а от этого выделяется еще больше энергии, температура еще сильнее повышается и т. д. Одиночное пшеничное зерно практически не окисляется, а большая куча зерна часто самовозгорается. Поэтому при хранении в элеваторах зерно постоянно проветривают воздухом.

Подобное наблюдается и при каталитическом разложении пероксида водорода. Сперва реакция идет не очень быстро, но при этом раствор нагревается и скорость реакции резко возрастает.

(3) Давление. Для реакций с участием газов изменение давления сводится к изменению концентрации (см. п. д) согласно уравнению состояния газа. Для систем без газов оно малосущественно, но в твердофазных процессах может улучшать контакт частиц и тем ускорять реакцию.

Похожие статьи




Обзор факторов, влияющих на скорость химических реакций - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

Предыдущая | Следующая