Понятие скорости реакции, Контрольные вопросы и задания - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

К сожалению, многие учебники химии построены не вполне логично, в частности, одно и то же слово может использоваться в разных смыслах, поэтому предлагается очень внимательно ознакомиться с разными определениями скорости и не путать их.

    (а) Скорость реакции (на мИкроскопическом уровне) - это число ее элементарных актов в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице площади контакта фаз (для гетерогенных)1. (б) Скорость реакции (на мАкроскопическом уровне) - это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице площади контакта фаз (для гетерогенных) Площадь контакта редко удается точно измерить (особенно в реакциях с участием твердых фаз и там, где продукт закрывает поверхность контакта), поэтому часто скорость гетерогенной реакции относят не к единице площади поверхности, а к единице массы или количества вещества твердой фазы.. (Из учебника Глинки [1, 2]). (в) Скорость гомогенной реакции (на мАкроскопическом уровне) - это изменение концентрации исходного вещества или продукта в единицу времени. (Тоже из учебника Глинки).

Определение (а) - самое строгое, но им очень трудно пользоваться, т. к. очень трудно считать элементарные акты. Поэтому на практике скорость обычно определяют через мАкроскопические параметры - измеримые на опыте количества или концентрации веществ, как в определениях (б) и (в).

Обычно в элементарном акте рождаются и гибнут одна или две частицы, поэтому скорость в смысле (а) получается умножением скорости в смысле (б) на NA или на NA/2 (NA - число Авогадро). Таким образом, скорости (а) и (б), хотя и разные, но связаны однозначно, поэтому закономерности, выведенные для одной, должны быть однозначно справедливы и для другой. Но заметьте: здесь неявно подразумевается, что данные частицы рождаются или гибнут в результате только одной реакции, а так бывает далеко не всегда. Обычно протекает одновременно две или несколько разных реакций.

Разные реакции, в которых одно и то же вещество расходуется или образуется, называются параллельными. Например, если в кислоте растворяется смесь оксида и карбоната кальция, то кислота расходуется в двух независимых процессах: СаО+2Н+>Са2++Н2О и СаСО3+2Н+>Са2++Н2О+СО2. Скорость расхода ионов водорода - это сумма скоростей этих реакций.

Если продукт одной реакции является исходным веществом для другой, такие реакции называются последовательными. Например, С2Н2+Н2>С2Н4, С2Н4+Н2>С2Н6. В этом случае скорость образования этилена С2Н4 есть разность скоростей первой и второй реакции.

Кроме того, почти все реакции обратимы, т. е. продукты реакции имеют шанс при новых столкновениях опять превратиться в исходные вещества, например, Н2+I2 <>2HI. Здесь тоже скорость расходования водорода и образования иодоводорода есть разность скоростей прямой и обратной реакций. Позже мы будем изучать химическое равновесие, когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми [1, § 63]. При этом сколько вещества образуется, столько и расходуется, поэтому количество вещества не меняется, и скорость в смысле (б) равна нулю. Следовательно, когда говорят, что идут с одинаковыми скоростями прямая и обратная реакции, то подразумевают скорость в смысле (а), а не в смысле (б), как указано в одном из предыдущих параграфов того же учебника.

Таким образом, определение (б) эквивалентно определению (а) лишь при условии, что реакция необратима и никаких других реакций с участием данных веществ не происходит. Об этом часто забывают.

Эквивалентны ли определения (б) и (в) в случае гомогенной реакции? Концентрация - это количество вещества в единице объема. Поэтому изменение количества вещества в единице объема - это и есть изменение концентрации. Не так ли? Но в промышленных реакторах непрерывного действия все время вводятся реагенты и выводятся продукты, так что концентрации в определенной точке могут быть постоянны, хотя реакция идет. Скорость в смысле (б) может быть очень большой, а скорость (в) равна нулю.

Кроме того, все три определения предполагают, что объем системы не меняется. Если, например, газовая реакция идет с расширением, то и число элементарных актов, и количества веществ в единице объема будут изменяться не только от свойств самой реакции по законам химической кинетики, но и от изменения объема.

Мы будем далее пользоваться традиционным определением: скорость гомогенной реакции - это изменение концентрации какого-то из реагентов или продуктов в единицу времени, но помня, что это величина верно характеризует данную конкретную реакцию только при следующих условиях:

    - реакция необратима; - исходные вещества и продукты не участвуют ни в каких других реакциях; - объем системы постоянен; - никакие вещества в систему не добавляются и из нее не выводятся.

Два последних условия легко обеспечить, а два первых не всегда очевидны.

Изменение концентрации исходного вещества отрицательно, поэтому, чтобы получить положительную скорость, перед ним нужно поставить минус, а если измерять по продуктам - то плюс.

VГом. = С/.

Попутно договоримся о символах. Чтобы не путать скорость с объемом, пусть скорость будет малой v, а объем - заглавной V. Температура по Цельсию - t, время - (греческая тау), количество вещества - n, концентрация - С. Другое обозначение концентрации - формула вещества в квадратных скобках: Н+ - ион, [Н+] - цифра, его концентрация в моль/л. Обычно в квадратных скобках пишут концентрацию реальных частиц, например, ионов, образовавшихся при распаде электролита, а буквой С обозначают концентрацию вещества, введенного в раствор, независимо от того, что с ним там произошло. Например, С(H2SO4) = 0,1 моль/л означает, что в литр раствора введено 0,1 моля серной кислоты, хотя там уже нет молекул H2SO4, а есть ионы Н+ и SO42- в концентрациях 0,2 и 0,1 моль/л соответственно. Символ - греческая дельта - обозначает изменение величины:

С=С2-С1, =2-1.

Выше определена средняя скорость, а реально она все время меняется, поэтому для определения мгновенной скорости, как и в механике, нужно взять производную концентрации по времени:

VГом. = dC/d.

В гетерогенном процессе концентрация часто не имеет смысла, поэтому нужно контролировать изменение количества вещества n в единицу времени, отнесенное к площади контакта S или к массе смеси m, или к исходному количеству вещества:

VГет. = dn/(Sd) или v'Гет.= dn/(m0D) или v''Гет.= dn/(n0D).

Эти определения совершенно разные. Можно пользоваться любым (если мы умеем определять S), но не нужно забывать, каким определением мы пользуемся. Например, в одном из школьных учебников было дано первое определение, а на следующей странице говорилось, что скорость пропорциональна S. Это нелепость. Ведь первая формула содержит S в знаменателе. Она для того и введена, чтобы избавиться от влияния площади. Если, например, у нас кусок мрамора Сa СО3 растворяется в кислоте, и мы добавим второй такой же кусок, то площадь увеличится вдвое, количество СО2 в единицу времени увеличится вдвое, а v - их отношение - не изменится. Авторы учебника пишут первое определение, а фактически подразумевают второе или третье. Тогда, действительно, скорость пропорциональна S: если мы ту же массу мрамора измельчим, площадь контакта увеличится, и количество СО2 в единицу времени увеличится. Поскольку мы обычно не можем измерить S, будем пользоваться вторым или третьим определением.

Контрольные вопросы и задания
    (а) Дайте определения скорости гомогенной реакции на микроскопическом и макроскопическом уровне и объясните границы их применимости. (б) Дайте определения скорости гетерогенной реакции на микроскопическом и макроскопическом уровне и объясните границы их применимости. (в) Что такое параллельные, последовательные, обратимые реакции? (г) Зависит ли скорость гетерогенной реакции от площади контакта фаз? Если да, то как?

Похожие статьи




Понятие скорости реакции, Контрольные вопросы и задания - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

Предыдущая | Следующая