Связь между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

Ниже рассматривается наиболее важный изобарно-изотермический случай. Если реакция идет в изохорно-изотермических условиях, то вместо энергии Гиббса нужно использовать энергию Гельмгольца.

Часто путают G и G, что приводит к недоразумениям. Например, на основе таблиц стандартных термодинамических функций мы вычислили для какого-то процесса G298 > 0. Возможен ли процесс при комнатной температуре? Кажется, что нет. А если это испарение воды? Вода ведь испаряется при комнатной температуре, белье сохнет... В чем же ошибка? G > 0 означает, что процесс невозможен в стандартных условиях, то есть не может получиться водяной пар в его стандартном состоянии - с парциальным давлением в 1 атм. Это действительно невозможно, для этого требуется более высокая Т. Но небольшое давление пара, в сотые доли атмосферы, вполне возможно, и для такого процесса G (не G!) < 0. Точно так же, для диссоциации слабого электролита G > 0, поэтому ионов с концентрацией в 1 моль/л он не дает, а небольшую концентрацию ионов дает, и по величине G можно ее рассчитать.

Между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия реакции (если ее выражение тоже записано стандартно для изобарно-изотермических условий, см. § 7.3) существует однозначное соотношение:

G = - RTlnK; K = exp[-G/(RT)] = exp(S/R)Чexp[-H/(RT)].

Вообще говоря, H и S процесса зависят от температуры. Но не сильно. Поэтому величины, найденные для одной температуры, можно использовать в приближенных расчетах для другой, если при этом не изменилось фазовое состояние реагентов (не рассматривайте процессы с жидкой водой при 1000 К). Но даже если H и S - константы, все равно G будет зависеть от температуры (рис. 5). Легче всего найти справочные данные для комнатной температуры (298 К). Используя табличные данные, можно во многих случаях рассчитать для искомого процесса H298 и S298 и, используя их, находить приближенные значения G и К для других температур.

Если H и S приблизительно постоянны, то в выражении для K первый сомножитель exp(S/R) тоже можно принять за константу M, и тогда

K = MЧexp[-H/(RT)].

Это количественное выражение качественного принципа Ле Шателье: если H>0, т. е. реакция эндотермическая, то ее константа равновесия возрастает с ростом Т. По форме записи это совпадает с уравнением Аррениуса, но смысл величин иной: К - это константа равновесия, т. е. отношение констант скоростей прямой и обратной реакции; соответственно, H - не энергия активации, а тепловой эффект, т. е. разность энергий активации прямой и обратной реакции (см. рис. 1) и может иметь разные знаки, тогда как энергия активации однозначно положительная.

Типичные ошибки, которые при таких расчетах делают студенты:

    - используют значения G298 для других температур; - путают температуру по Цельсию с абсолютной; - складывают джоули с килоджоулями, не обращая внимания на размерности в справочнике; - принимают абсолютные энтропии S298, которые не равны нулю у любых веществ, за изменения энтропии FS образования вещества, и забывают учесть энтропии простых веществ; - путают натуральные логарифмы с десятичными или логарифмирование с потенцированием; - получив правильный знак G и правильную величину К, делают неверный вывод о поведении веществ.

Похожие статьи




Связь между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия - Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

Предыдущая | Следующая