Литературный обзор, Озон - Кинетика обезжелезивания подземной воды Лианозовского молочного комбината с помощью озона

Озон

Физико-химические свойства озона

Озон О3 - трехатомная аллотропная форма кислорода, существует во всех трех агрегатных состояниях. Открыт Х. Шенбейном в 1840 году.

При нормальных условиях представляет собой нестабильный диамагнитный газ синего цвета с резким запахом, ощущаемым уже при концентрациях 10?6%. При концентрациях порядка 10?5% запах озона ощущается хорошо, но через некоторое время ощущение практически исчезает. Озон - вещество токсичное, ПДК равно 5*10?6% [1,2].

Молекула О3 имеет угловую форму как и изоэлектронные частицы ONCl и ONO? По данным микроволновой спектроскопии угол между связями составляет 116,8±0,5O, а межатомные расстояния между центральным атомом О и каждым из концевых атомов О равны 0,1278±0,0003 нм [2].

Озон конденсируется в виде темно-синей жидкости (т. кип ?111,9OC) и затвердевает в виде фиолетово-черных кристаллов (Т. пл. ?192,5OС). Такой цвет обусловлен интенсивной полосой поглощения в красной области спектра между 500 и 700 нм. Как твердый, так и жидкий озон взрываются из-за разложения до газообразного кислорода с большим выделением тепла. Газообразный озон также термодинамически не устойчив к разложению на дикислород, однако при отсутствии катализаторов он разлагается весьма медленно даже при 200ОС:

3/2О2(г.) > О3(г.); [2] ДHєОбр = +142,7 кДж/моль

ДGєОбр = +163,2 кДж/моль;

Основные физико-химические характеристики озона приведены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические свойства О3 [1, 3]

Показатель

Значение

Молекулярный вес

48 г./моль

Температура плавления (1 атм)

- 192,4 ?С

Температура кипения (1 атм)

- 112?С

Плотность газа (273,15 К)

2,144 г./л

Стандартная энтальпия образования

142,3 кДж/моль

Стандартная энтропия

238,8 Дж/(моль-К)

Стандартная свободная энергия Гиббса

162,7 кДж/моль

Озон - один из самых сильных окислителей. Потенциалы реакций (1) и (2) положительны [4]:

О3 + 2 Н+ + 2e > O2 + Н2О Е?= + 2,076 В (1)

О3 + Н2О + 2e > O2 + 2 ОН - Е?= + 1,24 В (2).

Под его действием почти все металлы (кроме Au, Pt и Ir) превращаются в оксиды [5]. Например:

2 О3 + 2 Ag > Ag2O2 +2 O2 (Ag+1Ag+3O2).

Помимо того высокую окислительную способность характеризуют следующие реакции:

PbS + 4O3 > PbSO4 +O2

    6NO2 + О3 > 3 N2O5 2Co2+ +O3 + 2H+> 2Co3+ + O2 +H2O

Также важным химическим свойством озона является реакция с алкенами, присоединение озона происходит по двойной связи с образованием озонидов и мольозонидов. Озониды в свою очередь легко гидролизуются водой с образованием карбонильных соединений и пероксида водорода. Эта реакция используется для определения положения двойной связи и строения алкенов [6].

Для снижения концентрации железа в воде до уровня ПДК (0,3 мг/л) часто используется озонирование, в процессе которого происходит окисление ионов Fe2+ в ионы Fe3+ по следующим уравнениям реакции:

2Fe2+ + O3 +2H+ > 2Fe3+ + O2 + H2O

Fe3+ + 3H2O > Fe(OH)3 + 3H+

Молярная стехиометрия O3/Fe2+ равна 0,5:1 или 0,43 мг O3 на 1 мг Fe.

Из табл. 1 следует, что отношение О3/Fe2+ = 0,5, которое соответствует уравнению (4) наблюдается только в случае высоких концентраций ионов железа (II). При озонировании природных вод, где концентрация Fe2+ Значительно ниже отношение О3/Fe2+ Увеличивается в 5 раз. Полученные результаты объясняются влиянием на механизм процесса озонирования быстрых реакций с участием радикалов ОHя, особо значимых в разбавленных растворах при малых концентрациях Fe2+.

Таблица 2. Влияние концентрации ионов железа (II) на отношение О3/Fe2+ При озонировании железосодержащих водных растворов

[Fe2+]Ж105, моль/л

[O3]Ж104, моль/л

Скорость потока, л/ч

Количество озона на окисление Fe2+ [O3]105, моль/л

[O3]/ [Fe2+]Ж

1,3

2,3

9,0

3,1

2,4

8,2

2,5

9,0

9,6

1,2

89,5

2,4

12,9

42,5

0,5

Получение озона

В природных условиях озон образуется по большей части из атомарного кислорода в стратосфере, а также при действии грозовых разрядов в нижних слоях атмосферы.

Существуют разные методы получения озона искусственным путем, однако наибольшее распространение получили следующие три: фотохимическое, синтез в электролитических ячейках и синтез в газовой фазе из кислорода посредством барьерного разряда.

В качестве источника света в УФ-озонаторах могут использоваться Хе-лампы с длиной волны 170 нм или Hg-лампы низкого давления с длиной волны 190 нм. Так, например, в патенте [7] предложено использовать ртутные лампы низкого давления с действующей в реакции () длиной волны 190 нм:

О2 > О + О

О + О2 > О3 (1)

В патенте [8] указывается на то, что интенсивность излучения на 190 нм у Hg-лампы мала, и производительность такого озонатора низка и не превышает 0,1 мг / Вт. Там же предлагается использовать более интенсивное излучение Хе-лампы на длине волны 170 нм. В этом случае удельная (на Вт потребляемой электроэнергии) производительность озонатора возрастает в 5 раз до 0,5 мг / Вт. В общем же случае максимальная производительность ламп не превышает 30 г./кВт [9]. В целом, главное достоинство таких озонаторов заключается в чистоте получаемого озона.

При синтезе озона в электролитических ячейках в качестве электролита используется холодный раствор H2SO4 (или HClO4), и при высокой плотности анодного тока синтезируется озон в умеренной концентрации, наряду с О2 и H2S2O8, в качестве побочного продукта. [2]

Наиболее распространенным и удобным на сегодняшний день является метод синтеза озона в барьерном разряде. Под барьерным разрядом понимается разряд, возникающий между двумя диэлектриками или диэлектриком и металлом. Для синтеза озона в системе поддерживается переменное напряжение между диэлектриками. Впервые озонатор, в котором использовался барьерный разряд, был предложен Сименсом в 1897 году. В настоящее время разработаны озонаторы производительностью по O3 До 4,7 кг/час, однако в промышленности также применяются озонаторы меньшей мощности, которые при необходимости получения большего количества озона соединяются в блоки. [1]. При синтезе озона из кислорода воздуха у метода появляется существенный недостаток - образование оксидов азота в качестве побочного продукта, однако обычно эта проблема решается путем обогащения исходной газовой смеси кислородом [10].

Помимо вышеописанных методов озон также можно получать при разложении йодной кислоты при 130C, а также в качестве побочного продукта реакции F2 и воды, однако эти методы не получили распространения [2].

Методы анализа озона

В настоящее время существует множество методов анализа озона. Ниже будут перечислены лишь некоторые, наиболее распространенные.

Прежде всего стоит отметить химический метод - йодометрический. Основан метод на реакции окисления KI озоном (1) и на дальнейшем титровании выделившегося йода (2):

O3 + 2KI + H2O > I2v + 2KOH + O2^ (1)

I2 + 2Na2S2O3 > 2NaI + Na2S4O6 (2)

Технологически метод осуществляется путем барботажа озонсодержащей газовой смеси через аналитический раствор до появления слабой желтоватой окраски (от I2). При очень малых концентрациях озона в исходной газовой смеси увеличивают время барботажа и дополнительно в конце титрования добавляют в аналитический раствор крахмал, и раствор приобретает синюю окраску.

При концентрациях ниже 0,1 ppm титрование "на глаз" необходимо заменить спектральным измерением поглощения света. Система анализа довольно проста: она состоит из трех барботеров, соединенных последовательно, компрессора и измерителя расхода газа. Во всех трех барботерах - раствор K1. Первый барботер - измерительный, в нем поглощается почти весь озон; второй - страховочный, в нем проверяется отсутствие озона; третий - сравнительный. После прокачки озонсодержащего газа, добавляют крахмал, выжидают 2 минуты, а затем измеряют поглощение света I0 в третьем барботере и I в первом барботере (максимум поглощения у соединения включения I2 И крахмала - примерно 350 нм, зависит от сорта крахмала). Затем рассчитывают количество выпавшего йода и далее, учитывая время и скорость прокачки, определяют концентрацию озона. [1]

К несомненным преимуществам метода относятся простота методики, а также высокая чувствительность - (1-2)-10-3 ppm, что сравнимо с лучшими оптическими приборами. Однако у метода есть свои недостатки: длительность анализа составляет примерно 1 час, в результате чего получается усредненная по времени концентрация, а также кропотливость работы, требующая аккуратности и немалых аналитических навыков. Из вышесказанного следует, что использовать данный метод в качестве экспресс-метода определения концентрации озона весьма затруднительно [1].

Одним из наиболее распространенных методов определения концентрации озона в газовой смеси, применимых в экспресс режиме, является оптический метод. Основан он на законе Ламберта-Бера:

I = I0E ?kpl, (1)

Где I0, I - интенсивности света на входе и выходе поглощающей среды, K - коэффициент, зависящий от свойств среды и длины падающего света, P - парциальное давление поглощающей примеси, L - длина пути, пройденного светом в некоторой среде с коэффициентом K.

Отсюда нетрудно получить выражение для P:

P = ln (I/I0)/kl (2)

Также в данной работе использовался хемилюминесцентный метод анализа (для измерения концентраций, близких к ПДК). Суть метода проста: при взаимодействии озона с некоторыми веществами (люминофорами) освобождающаяся при перестройке связей энергия выделяется в виде излучения. Интенсивность этого излучения (свечения) можно померить. В некотором интервале концентраций существует зависимость между концентрацией озона и интенсивностью излучения.

Если стоит задача определения концентрации озона в газовой смеси, то могут использоваться, либо твердые, либо газообразные люминофоры. Среди первых стоит особо отметить родамин С, который использовался в нашей стране. Его свечение по данным спектральных измерений находится в области 560-700 нм. Регистрация свечения производится фотоумножителями. Недостатком всех без исключения твердых люминофоров является уменьшение интенсивности свечения с течением времени, вследствие отравления поверхности люминофора. Однако к несомненным преимуществам этого метода следует отнести высокую чувствительность (в данной работе использовался анализатор озона 3-02.П-Р фирмы ОПТЭК с диапазоном измерений 0 - 500 мкг/м3) и малое время отклика [1].

Среди остальных методов определения концентрации следует отметить волюметрический, основанный на измерении увеличения объема при разложении озона до дикислорода, калориметрический, основанный на измерении тепла, выделившегося при разложении O3 тепла посредством терморезисторов, и различные электрохимические методы.

Обезжелезивание воды с помощью озона

Озон находит множество применений, как в науке, так и в промышленности, основанных на его окислительной и дезинфицирующей способностях, а также на свойстве разлагаться в химических реакциях до экологически безвредного дикислорода. В последнее время все больше и больше озон используется на станциях водоподготовки вместо Cl2, о чем уже было сказано выше. Также весьма интересна технология "озонового ножа" или OK-technology (OK - ozone knife) применяемая на предприятиях переработки армированных резиновых изделий, в первую очередь покрышек и пневмошин. Основана технология на свойстве озона разрушать резину. Резиновое изделие помещается в газовую камеру с концентрацией озона в газовой смеси 0,1-10%, а также подвергается механическому воздействию, в результате чего резина осыпается в виде крошки, а арматура изделия (шинный корд и т. п.) остается целой Подробно технология, а также устройство для ее применения описано в патенте [11].

Так или иначе на производствах, где используются вышеописанные технологии, концентрация озона в рабочей зоне может существенно превышать ПДК. В связи с этим, как уже было сказано выше, становится актуальна проблема разработки эффективного метода разложения озона.

Похожие статьи




Литературный обзор, Озон - Кинетика обезжелезивания подземной воды Лианозовского молочного комбината с помощью озона

Предыдущая | Следующая